锂离子电池应用.docx
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锂离子电池应用
国海军对其利用的所有锂电池都要依照NAVSEA指南和技术手册S9310-AQ-SAF-010进行平安性评估。
描述了对战场预备自主水下航行体（BPAUV）上锂离子电池进行的平安性测试实验;也给出了由海军水面战中心（NSWC）Carderock实验室所做的BPAUV子系统及电池的实验结果
近年来，随着一些无人电子装备（如无人水下航行器、无人机）、电动工具、电动汽车等发展的需要，其动力核心—蓄电池正受到越来越多的关注。
而锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐，是动力电池研究的热点之一。
作为动力电池的理想电池应具有以下特点：
（1）能量密度高；
（2）比功率高，能瞬间大电流放电（最好能持续）；（3）工作温度范围宽（-20℃-+50℃），特殊应用条件下需要能够在（-40℃-+60℃）的工作；（4）能够快速充放电；（5）具有高的可靠性和安全性；（6）具有较长的使用寿命；（7）价格便宜。
但受电池本身化学体系的影响，现有的电池体系还不能完全满足以上的几点要求，而锂离子动力电池是比较靠近这几点要求的。
本文将通过对不同材料体系构成的锂离子动力电池的发展现状来分析锂离子动力电池的发展前景进行分析。
锂离子动力电池的正极材料
锂离子正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素，其直接影响锂离子动力电池的能量密度特性、比功率特性、温度特性以及安全特性。
目前商业化的锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiNixCo（1-x）O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4。
LiCoO2作为第一代商品化的锂离子正极材料具有许多优点：
性能稳定，比能量相对较高，循环性能好，高低温工作性能好、材料密度高，容易加工。
但其也作为动力电池也存在不足：
安全性较差、价格高昂。
因此目前以LiCoO2为正极的动力电池以小容量电池为主，主要应用于小型便携式设备。
但是在特殊的应用场合，在安全措施得到有效保证的情况下（散热良好、采用均衡充电方式），LiCoO2仍然是较好的锂动力电池正极材料。
LiNixCo（1-x）O2由LiNiO2材料改性得到，是一种高容量的锂离子正极材料，比容量比LiCoO2高30%左右，具有很好的比功率特性，价格相对低廉。
但是由于这种材料的合成相对困难、吸水性较强、与电解液的相容性较差、安全性较差等原因，并未得到广泛的推广。
目前世界上应用最好的是SAFT公司，其利用LiNixCo（1-x）O2正极材料制造的各种型号的锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV以及各类便携式电子设备上。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是另一种高容量的正极材料，集合LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，可逆比容量可以达到160mAh/g以上，是非常有前途的正极材料。
此材料不仅有比容量高的优势，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。
LiMn2O4是LiCoO2外研究最早的正极材料，它具有较高的电压平台，较高的安全性和低廉的价格，在大容量动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量（110mAh/g），较差的循环性能（300次），特别是高温循环性能差使得其应用受到了较大的限制。
尽管经过这几年的研究，LiMn2O4的性能得到了较大的提高，但高温循环性能依然是使用的一个瓶颈。
目前国内以锰酸锂为正极材料制造锂动力电池最成功的厂家为北京中信国安盟固利公司。
其生产的大容量动力型锰酸锂电池经过了两到三年的示范运行，成为配套2008年北京奥运会电动汽车的唯一电池。
LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料，其较高的安全性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。
但是其也存在一些缺点，特别是其电压平台较低（），振实密度低，使其制成的电池比能量较低，而且由于磷酸铁锂制备工艺要求控制严格，批次生产质量一致性差，导致其成本居高不下。
同时磷酸铁锂材料的电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题也需要继续研究和改进。
但是近年来在世界范围内的广泛研究已经使这些问题得到了改善，特别是低温放电性能及功率特性。
日本三井造船生产的磷酸铁锂动力锂电池能够以20C的倍率放电，可进行10C左右的快速充电，3C充放电循环500次，容量保持率90%以上。
法国SAFT公司生产的高比功率型磷酸铁锂电池能以150C放电。
所以从正极材料的发展趋势看，磷酸铁锂材料的一些问题将逐步得到解决。
等这些问题得到很好解决后，从材料成本、安全性、循环寿命、电池性价比等各方面综合考虑的话，磷酸铁锂材料将是很具市场潜力的动力电池正极材料。
表1不同正极材料性能参数对比较
LiCoO2
LiNixCo（1-x）O2
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiMn2O4
LiFePO4
振实密度（g/cm3）
克容量（mAh/g）
140
170
150
110
115
放电曲线
平坦
斜坡
斜坡
平坦
平坦
循环性能（次）
＞500
＞500
＞800
＞300
＞2000
安全性
一般
较差
好
好
很好
价格
高
较高
较低
低
低
适用领域
小电池
小电池
小电池、大电池
大电池
大电池
通过以上分析不难看出，在小容量锂动力电池材料的正极材料选择上，镍钴锰锂三元材料具有更好的市场前景，其性能基本能够满足动力电池的发展需求。
而在大容量锂动力电池领域，镍钴锰锂、锰酸锂、磷酸铁锂材料基本上是旗鼓相当，主要是要根据应用的侧重点上来选择材料。
如果是作为EV或HEV上应用，磷酸铁锂材料由于其长循环寿命，显然具有更好的优势；如果是用于某些需要高比能量的特殊领域，则镍钴锰锂三元材料则具有更好的优势。
锂离子动力电池的负极材料
锂离子动力电池的负极材料有多种，主要分为碳类和非碳类两种。
碳类材料主要包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、复合碳、纳米碳几大类。
碳材料具有较低嵌入、脱嵌电位（），而且具有来源广泛，价格便宜等特点，是目前锂离子电池普遍使用电极材料。
但是碳材料存在一定问题，主要是第一次循环的不可逆容量损失以及碳材料与电解液的相容性，而且在电池温度升高的情况下，碳材料易与电解液或内部产生的可燃气体反应，发生燃烧或爆炸。
所以现在的锂离子动力电池更多的是采用经过改性处理的人造石墨，其中人造石墨是中间相碳微球（MCMB）和改性天然石墨（CMG）应用最广。
MCMB的特点是堆积密度高、比表面积小，但克容量相对较小（可逆容量在280~320mAh/g），价格相对较贵。
CMG的特点是价格较低，克容量相对较高（330~360mAh/g），高的首次充放电效率。
目前国内的生产CMG的代表厂家是深圳贝特瑞，生产MCMB的代表厂家是上海杉杉。
非碳类负极材料中，主要包括锡基复合氧化物、锂过渡金属氮化物、碳硅复合材料和Li4TI5O12等。
其中Li4TI5O12在近几年获得了突破，是当前的研究热点之一。
由于Li4TI5O12在锂离子嵌入和脱嵌过程中结构能够保持高度的稳定，体积变化很小，所以被称为“零应变”材料。
而且，Li4TI5O12材料在电解液中不形成SEI膜，其化学扩散系数又比碳材料大一个数量级，所以充放电速度很快。
例如日本东芝公司新近就开发出一款容量为20Ah，比能量达到100Wh/kg，比功率达到1000W/kg的电动汽车用锂离子充电电池单元，将在2009年秋季开始样品供货。
其采用的正极为LiCoO2，负极为Li4TI5O12，循环寿命达到了5000次，而且5分钟内的充电量达到了90%。
美国EnerDel公司在AABC-07上就展出了正极采用LiMnO2，负极采用Li4TI5O12的混合动力用锂离子电池，最大放电倍率达到了50C。
但Li4TI5O12的电极电位相对较高（），所以即使它和LiCoO2、LiMnO2配对，电池平均电压也仅为，所以重量比能量相对较低。
另外Li4TI5O12的价格较碳材料而言要高上许多，但相信随着工艺的成熟，价格也会随之降低，而且Li4TI5O12电池高达5000次的循环寿命，使其单次使用成本降低到比其它电池体系更低的水平，因此其应用前景还是很值得期待的。
锂动力电池的应用前景
锂动力电池可以使用在便携式设备、卫星、储备电源、电动汽车等各种领域，具有替代各种二次电源的潜力，具有广阔的前景。
目前锂动力电池最热门的应用是电动汽车。
当前许多世界著名汽车厂商都致力于开发纯电动汽车（EV）及混合动力汽车（HEV），而大部分采用的是锂动力电池。
特别是我国863新能源汽车重大专项的实施，更是把我国的锂动力电池行业推向了行业前沿，为锂动力电池展开了广阔的市场前景。
按照我国新能源汽车的发展目标，到2012年，国内的新能源汽车年产将达到100万辆以上，对锂动力电池的需求将达到5000兆瓦时以上。
在2009年的上海车展上，国内不少厂家都推出了锂动力汽车，其中BYD的e6采用高安全性磷酸铁锂材料，将在2009年年底上市。
此外，我国作为自行车大国，电动自行车用锂动力电池也在国内有着非常大的市场应用前景。
除了民用领域，在航天及军事应用中，锂动力电池也有广阔的前景。
锂离子电池一直被称为第三代航天电源，世界各国都对锂离子电池在空间领域的应用进行了研究和评估，NASA、ESA、JAXA都已经进行了多年的工作，并由英国在STRV-1d小型卫星上首先使用了锂离子电池作为贮能电源。
我国在2008年发射的神七伴星也采用了锂离子电池作为贮能电源。
目前，全世界已经有20多颗卫星采用了锂离子电池作为贮能电源，计划采用锂离子电池的有10多颗，而随着锂离子电池的材料和技术的成熟，将会有更多的航天器采用锂离子电池作为贮能电源。
而在军事应用领域，美国、法国等军事强国已经在水下蛙人运载器、水下机器人、水下无人运载器（UUV）、鱼雷训练用操雷等军事设备上应用了锂动力电池，并且正在不断推广中。
当然，锂动力电池的使用还是存在一定的问题的，主要是昂贵的价格和“娇气的性格”——由于不能承受过充过放而需要复杂的管理系统进行充电和维护，特别是电池容量大，串并联只数多的情况下，这一问题更为突出。
但相信随着LiFePO4、Li4TI5O12等一系列长寿命、高安全的锂离子电池材料的推广应用，电源管理技术的日益成熟，锂动力电池必将在不久的将来发挥更大的作用。
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舰船科学技术2020年04期
【摘要】：
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