ch化工热力学.ppt

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第二章流体的PVT关系,各章之间的联系,第3章流体的热力学性质（H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第7章相平衡,给出物质有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第6章流体混合物的热力学性质,第2章流体的PVT关系（p-V-T,EOS）,第4章化工过程能量分析（H,S,W，Ex）,第5章蒸汽动力循环与制冷循环（H,S,Q,W,）,引言,万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。

自然界最软的石墨在1400，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石；1atm下，-191下的空气会变成液体，-213则变成了坚硬的固体。

1400，5-10万atm,火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；,TP,化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T、p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。

例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质。

因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的意义。

P-V-T关系的用途,1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如：

1）输送管道直径的选取。

2）储罐的体积、承受压力。

2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，）。

而2点的意义比1点要大得多。

（将在第3、4章介绍）,有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解决。

第二章流体的P-V-T关系,第一节纯物质的P-V-T关系第二节气体的状态方程第三节对比态原理及其应用第四节真实气体混合物的P-V-T关系第五节液体的P-V-T性质,第一节纯物质的pVT关系一、纯物质的p-V-T图,纯物质的pVT图,C,固液,汽液,汽固,液,固体区,液体区,气体区,三相点F=C-P+2=0水的三相点：

0.0098,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,二、P-T图,临界等容线,超临界流体区（TTc和PPc）,2点、3线、4区,P-T图的特征、相关概念,-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。

单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点（Tt,Pt）和临界点（Tc,Pc,Vc）等容线临界等容线V=Vc、VVc、VVc,临界点,三、P-V图,汽液两相平衡区F=C-P+2=1,过热蒸汽区,恒温线,超临界流体区（TTc和PPc）,过冷液体区L,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,1点、2线、4区,【例2-1】将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：

1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀,C,P,V,1,3（T降低）,4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀,四、纯流体p-V-T关系的应用,1.气体液化和低温技术流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。

如空气液化、天然气液化。

为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。

甲烷：

Tc=-82.62，pc=4.536MPa,。

问：

室温下能否通过加压使天然气变成LNG？

气体“液化”的先决条件是物质TTc。

临界点最重要的性质,3）为了使蒸发压力高于大气压力。

2）在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；,1）临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化；,制冷剂的选择离不开p-V-T数据。

2.制冷剂的选择在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数据。

制冷剂工作特点:

低压饱和蒸汽室温下饱和液体交替变化。

对制冷剂的要求：

【例2-4】液化气是理想的气体燃料。

对家庭用液化气的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。

请你根据对液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。

表1各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb,3.液化气成分的选择,液相区,气相区,P-T图,8atm下变成液体,1atm下变成气体,室温1040,室内压力1atm,TC=196.46Tb=36.05,-82.62,32.18,96.59,液化气的p-T图,151.9,乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？

超临界流体区（TTc和PPc）,4.超临界流体萃取技术,1）定义：

在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。

2）特点：

超临界流体兼具气体和液体两者的优点。

具有液体一样的溶解能力和密度等；具有气体一样的低粘度和高扩散系数。

在临界状态附近，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感；T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变；超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。

3）超临界萃取技术的工业应用：

超临界流体包括:

CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。

只有CO2应用最多。

价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。

临界条件温和：

Tc=31.1；pc=7.4MPa。

萃取温度在接近室温（3540）就能将物质分离出来，且能保持药用植物的有效成分和天然活性。

对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。

从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物；从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂。

超临界萃取技术的工业应用,临界点p-V-T中最重要的性质,1）Tc、pc是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度和最高压力。

要使气体液化温度绝对不能超过Tc。

气体“液化”的先决条件是TTc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。

2）临界等温的数学特征：

等于临界温度的等温线在临界点出现水平拐点。

重要！

状态方程应满足的条件：

1.p0时，方程满足pv=RT；2.3.,从2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。

毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。

现已积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的p-V-T数据。

但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。

仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。

流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵等信息。

需要P-V-T关系的解析形式！

状态方程！

第二节状态方程equationofstate,纯流体的状态方程（EOS）是描述流体P-V-T性质的关系式。

混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。

f（P,T,V）=0,状态方程（EOS）的定义,EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。

为何？

.EOS是物质P-V-T关系的解析式即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。

2.用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G）数据。

3.用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是EOS状态方程？

f（P,V,T）=0状态方程EquationofState（EOS）,状态方程（EOS）的定义,目前已有150多种EOS。

但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。

状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。

状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。

建立EOS的方法：

或以理论法为主、或以经验法为主。

实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。

我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。

一、理想气体方程,P为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。

研究理想气体的实际意义1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。

例如：

在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。

2为真实气体状态方程计算提供初始值。

3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。

理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。

例:

将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?

其实验值为1.875x107Pa.解:

误差高达14.67%!

气体的非理想性,真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。

真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：

（a）分子间吸引力促使Z1。

（c）吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。

（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。

更直观的表达为：

真实气体的状态方程,真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：

vanderWaals（vdW范德华）状态方程Redlich-Kwong状态方程Soave-Redlich-Kwong状态方程Peng-Robinson状态方程Virial（维里）状态方程,立方型,多参数高次型,二、立方型状态方程,理想气体,vdWEOS的贡献：

1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文“关于气态和液态的连续性”中提出vdWEOS；不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。

1910年曾获诺贝尔奖。

（2）体积修正项b为斥力参数,

（1）分子间力的修正项a为引力参数。

1.vanderWaals（vdW）EOS范德华方程,JohannesDiderikvanderWaalsTheNobelPrizeinPhysics1910forhisworkontheequationofstateforgasesandliquidsAmsterdamUniversity1837-1923,Whoishe?

1）范德华方程常数a、b的确定,对于VanderWaals方程,应用临界等温的数学特征，即,

（2）,临界等温线在C点的斜率等于零,临界等温线在C点的曲率等于零,对

（1）式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数，即可得,（3）,（4）,联立求解方程（3）和（4）,得,（5）,将方程

（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得,vdW常数常用形式,将（6）式与（5）联立，即得,由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示,（6）,（7）,2）vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。

实际应用少。

3）vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong（RK）；SoaveRK（SRK）；Peng-Robinson（PR）状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础,改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。

（8）,二、立方型状态方程,2.Redlich-Kwong（RK）EOS,vdW方程:

RK方程常数的获取,用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：

（9）,（10）,R-K方程的适用性:

（1）对气相体积计算有较高精度

（2）不能用于计算液相体积，故其本身也不能计算汽液平衡（3）R-K方程若与另外的液相方程相结合，如Chao-Seader方法，也可成功地计算汽液平衡。

R-K方程是美国的Edmister（1972）的一系列压缩因子图和剩余性质的基础。

定义参数A和B：

RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：

3、Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程,Soave方程的适用性:

（1）较好预测非极性物质的饱和蒸汽的容积体积。

但对饱和液体体积的计算值偏差较大，（