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最终

摘要

本文以CuSO45H2O粉末和V2O5粉末为原料，在620℃下，采用固相法制备了铜钒氧（铜钒酸盐）固体粉末，并用XRD，差热分析，粒度分析仪等对铜钒氧结构进行了表征；利用溶液法制备电解质，并对电解质进行差热分析；并利用一些二元电解质（KCl-LiCl,K2CO3-Li2CO3）、三元电解质（KF-NaF-LiF）、四元电解质（Li2SO4-Li2CO3-LiPO3-LiF）和不同集流体（泡沫镍、炭纸、铜箔、泡沫铜），在恒流放电下对CuV2O6阴极材料电化学性能进行了测试。

此实验固相法制备的是α-CuV2O6，此方法具有操作简单，无污染环境的气体产生等优点，但热能消耗大，反应时间长；溶液法制备的电解质性能良好；电化学性能测试表明，α-CuV2O6阴极材料电极在电解质是一定比例的四元电解质和集流体是泡沫铜时，具有最高的开路电压，最大的放电电压和最大的放电容量，因此，α-CuV2O6阴极材料是一种有前景的热电池阴极材料。

但大电流和高温放电能力较差，这方面的提高在未来研究中很有价值。

关键字：

铜钒氧；固相法；阴极材料；电化学性能

Abstract

UsingCuOpowderandV2O5powderasrawmaterials,CopperVanadatepowderarefabricatedbythesolid-statemethodatthetemperatureof620℃inthisarticle.ThestructureoftheassynthesizedCopperVanadatepowderischaracterizedbyXRD,differentialthermalanalyzerandlaserparticlesizeanalyzer.Withthemethodofsolution,makingtheelectrolytes,andcarryingondifferentialthermalanalyzing.Andthenmakinguseofsomebinaryelectrolytes（KCl-LiCl,K2CO3-Li2CO3）,ternaryelectrolytes（KF-NaF-LiF）,quaternionicelectrolytes（Li2SO4-Li2CO3-LiPO3-LiF）anddifferentcollectors（nickelfoam,carbonpaper,copperfoil,copperfoam）,theelectrochemicalproportiesofCuV2O6cathodematerialsweretestedatthegalvanostaticdischargecurrent.

CoppervanadiumoxidemadebySolid-statemethodintheexperimentisα-CuV2O6,thismethodhasadvantageofoperatingsimply,environmentalpollutiongasthatisnotproducted,butconsumptingenergy,reactiontimethatislonger.propertiesofelectrolytesmadebysolutionmethodaregood;Electrochemicalmeasurementsrevealthattheα-CuV2O6cathodeelectrodeexhibitahighopencircuitvoltageandahighdischargecapacity,longerdischargetimeandlargerdischargecapacity,whencopperfoamisasthecollectorandacertainproportionquaternionicelectrolyteastheelectrolyte.Soα-CuV2O6isapromisingcathodematerialinthefieldofthethermalbatteries.buthightemperatureisbadforα-CuV2O6cathodeelectrodedischargeability,theimprovementoftheaspectissignificantofvalueinthefutureresearch.

Keywords:

CopperVanadate;solid-statemethod;cathodematerial;theelectrochemicalperformance

目录

摘要I

AbstractII

1绪论1

1.1热电池阳极2

1.2热电池电解质3

1.3热电池阴极4

1.3.1五氧化二钒阴极材料概述5

1.3.2钒酸盐阴极材料概述7

2实验11

2.1实验概述11

2.2.1实验药品11

2.2.2实验仪器及设备11

2.3材料的制备过程12

2.3.1CuV2O6材料的制备过程12

2.3.2电解质的制备13

2.4材料的表征13

2.4.1结构（XRD衍射实验）表征13

2.4.2粒度分布分析14

2.4.3差热分析14

2.5单体电池的制备14

3结果与讨论17

3.1材料的表征17

3.1.1铜钒氧材料XRD衍射实验表征17

3.1.2CuV2O6材料的粒度分布分析17

3.1.3CuV2O6材料的差热分析18

3.1.4几种电解质的差热分析18

3.2CuV2O6材料的电化学性能的测试19

3.2.1泡沫镍集流体不同电解质性能测试19

3.2.2碳酸盐电解质不同集流体性能测试20

3.2.3炭纸集流体不同温度性能测试22

3.2.4铜箔集流体不同温度性能测试22

3.2.5全氟电解质不同集流体性能测试23

3.2.6泡沫铜集流体不同电解质性能测试24

3.2.7铜箔集流体不同温度性能测试24

3.2.8泡沫铜集流体不同电解质性能测试25

4结论27

致谢28

参考文献29

附录A32

附录B45

1文献综述

热电池是20世纪40年代后发展起来的，以熔盐作电解质，靠热源激活点燃电池自带加热元件加热电极片和电解质，贮备型高温熔融盐一次性储备电源，主要由正负极、集电器、电解质、加热片、激活机构、玻璃，金属封接件、绝缘绝热件以及壳体和壳盖等零组成[1]。

热电池杯型结构热电池的优点：

性能好，能大电流放电，能适应较广环境温度范围，可靠性高。

发展初期，杯型结构占主导，热电池由原始的“杯一盖”型工艺发展成先进的片型工艺，由各种片子堆叠组成，这样的排列方式，加热剂产生的热量易于迅速地传到单体电池的各组件，且电极暴露出来的表面积很大，易于发挥熔融盐电池体系激活快、高速率放电的特性[2]。

热电池是一种高温能源，工作温度350℃-550℃。

片型电池除具有阴阳两极外，两极常由离子导电的熔融电解质隔开，电解质隔离层中加人细小的金属氧化物或陶瓷粉末作定型剂，如MgO、SiO2、BN，它们起着固定电解质作用，电解质层变形流动特性受温度、压力、成分及定型剂含量等因素影响。

热电池具有贮存寿命长、自放电低，正常贮存寿命可达10-15年；激活时间短，瞬间达到所需的额定电压，适用于战时状态对反应速度的要求；适应于各种严酷条件。

使用温度广、振动、冲击、加速度、旋转等条件下工作，具有极高的可靠性和坚固性；结构紧凑、造价低廉、工艺简便、基本上无须维护和保养等鲜明的特点[3,4]。

一问世就受到军界的青睐，被广泛应用于高技术武器当中，导弹、反导弹、鱼雷、核武器、火炮和应急电子仪器以及一些作战武器的点火装置等现代化武器的理想电源在军事领域占有重要位置。

如俄罗斯SA-18便携式地空导弹（1985年开始服役），中国红箭-73和红箭-8导弹以及响尾蛇ATM-9L/M导弹（1956年开始服役）中均挂有热电池组点火。

随着这种电池技术的发展,热电池在民用领域的应用中也已开始逐渐得到重视，现已有关于将其作为飞机的应急电源，地下高温探矿电源，火警电源的研究。

还可应用在火箭的配套动力电源及军用引信电源、地下高温探矿电源、火警电源。

目前，随着高新技术武器的出现，日新月异的军事工业对热电池提出了更高的性能要求，“一长一短”[5]已经成为热电池发展的两个主要方向，“一长”指的是长寿命热电池，“一短”指的是快速激活热电池。

1.1课题背景

被市场分析专家誉为“世界上从未衰败的三大产品”（化妆品、药品及电池）之一的电池，正处于高速发展时期。

随着科学技术的不断发展，各种计算机和与微型计算机相关的电子器械、医疗器械、家用电器、办公自动化用品及移动通信设备的普及，人们对能源的要求也越来越多样化。

另一方面，全世界燃油汽车消费量正在不断增长，燃油汽车排放的氮氧化物和碳氧化物给人类生活的环境带来严重污染。

燃油汽车排放的二氧化碳还导致地球产生温室效应使地球变暖。

燃油汽车尾气问题已引起世界各国政府的高度重视。

因此，美国、俄罗斯、欧盟、日本和中国都在加大电动汽车的研制力度。

电动汽车的关键部件是与之相匹配的、能提供高比能量、高比功率的动力电源系统。

其基本要求是：

寿命长，高脉冲，大电流充、放电，高比能量，高能量回收率，安全等。

同时这种动力电源还应当廉价、环保。

由于环境污染的口益加剧，人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术，目前为止，太阳能，核能，风能，地热能等都是有希望的替代能源，但是这些能源的利用都避免不了热能的损失，从而降低能量利用效率。

而热电材料可以利用废热进行发电，从而回收部分能量，提高能量利用效率。

热电材料可以实现热和电转换，而且热电器件有小型化、轻量化、无转动部件、无噪音、无污染等特点，受到世界各国科学家的广泛关注热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域随着环境污染的口益加剧，人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术。

热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域。

其中热电偶广泛应用于各种环境，将温差信号转为电信号，从而达到测量温度的目的。

放射性温差发电器（也称放射性温差电池，RTG）是目前热电材料最为成熟应用之一，它利用同位素元素衰变产生的热能进行发电，具有原理简单、结构紧凑、质量比功率高、体积比功率大、寿命长、易于控制、抗辐照性能好等优点。

但是热电材料仍面临着极大的挑战，就是能量转换效率较低，电池的性能在很大程度上取决于电池材料的可逆脱嵌铿容量，正极材料是高容量铿电池发展的主要技术瓶颈，也是决定电池安全性能的关键因素。

将正极材料纳米化可显著改善铿电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能，电池正极材料的重要发展方向。

所以目前多数应用于不计成本的科技、军事、航天等领域，距离民用仍有较长的路要走。

1.2纳米材料

纳米科学的产生是人类科学史上的一次革命，纳米科学的发展为化学、物理学、材料学、生物学以及仿生学学科的交叉发展提供了新的机遇，被认为是21世纪的三大科技之一[[1-Z]。

纳米材料的粒子尺寸在1-1OOnm之间，它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜和纳米晶[3-5]等，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。

由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应[[6]、小尺寸效应[[、表面与界面效应[[g]、宏观量子隧道效应[[9]等性能，使纳米材料在力学、热学、声学、电磁学、光学等方面得到了广泛的应用，是目前材料学研究最为活跃的领域，引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。

纳米材料的诸多性能与其微观结构和形貌有着紧密的联系，因此，控制材料的微观结构与形貌，对其性能的改善将起到重要的作用。

最近10年，在高能电池领域中锉离子电池已取得了巨大成功.但消费者仍然期望性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发.纳米材料具有比表面积大，离子扩散路径短，蠕动性强和塑性高等特点，在锉离子电池中的应用已逐渐引起关注.我们实验室最近在负极材料，正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作。

近年来，各国的科学工作者己经把制备不同结构和形貌的纳米材料作为材料科学研究的主要方向之一。

钒化物是一种新型的半导体材料，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，兼具电致变色、吸收、催化等特性[[1。

一2]，己被广泛用于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域。

近年来由于钒化物纳米材料制备技术的发展、介稳态高效变色和传递质子性能的发现，基于钒化物纳米材料紫外吸收与化学活性，材料的应用又扩展到信息存储、变色窗、大面积信息显示屏、汽车反光镜等多个领域[[13-IS]。

而钒化物所具有的这些独特性能与其结构、形貌和粒径的大小等有着密切的关系。

因此，特殊结构和形貌钒化物的制备与性质研究一直是倍受人们关注的内容。

1.2.1纳米材料概述

纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具有的独特性质使其在电学、光学、电化学、磁学、催化以及化学和电子传感等方面具有广阔的应用前景[[1-4]。

上世纪90年代中期以后，以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点[s-z9]

钒氧化物是一类重要的光电信息材料[[30-33]。

随着实验手段和技术的提高，人们己经能够逐步通过设计和控制材料的制备工艺来获得优异的性能。

目前在钒氧化物材料方面，通过控制工艺来制备低维纳米尺度的材料，并在此基础上研究其各方面性能己成为纳米材料领域的研究热点[[34-41]。

通过大量的实验为理论的发展提供依据，同时理论的发展能够进一步指导实验的方向，从而实现理论与实验的良好的配合和互动。

这些工作一方面可以加深人们对这一尺度范围内物质运动规律的认识，阐明从微观世界（原子、分子）到宏观世界（大块材料）的过渡规律;另一方面可以根据需要设计具有新功能和新特性的低维钒氧化物纳米材料，来开拓传统材料的性能。

因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。

纳米材料是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑的一种具有全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级（1-100nm），包括纳米微粒（零维材料），直径为纳米量级的管、棒、线、纤维等（一维材料），厚度为纳米量级的薄膜与多层膜（二维材料），以及基于上述低维材料所构成的致或非致密固体（三维材料）。

早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始对直径为100nm以内的粒子系统进行了研究。

但真正有效地研究纳米粒子开始于20世纪60年代。

1963年Uyeda等人用气体冷凝法制备金属纳米粒子，并用电镜和衍射研究了它的形貌和晶体结构。

20世纪70年代末，Drexler成立了纳米科学技术研究组。

1986年Gleiter等人首次对纳米材料的结构和性质做了综合报导。

1990年7月在美国Baltimore召开了第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。

从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科—纳米材料学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域。

1.2.1纳米材料特征

随着物质尺寸的减小，大量处于晶界和晶粒缺陷的原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳米材料与本体的常规材料相比，在电学、磁学、光学、催化、力学、电化学等方面具有许多奇异的性能。

例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性;铁磁性的物质进入纳米级（5nm，因由多畴变成单畴而显示极强的顺磁效应;化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂等。

由纳米微粒构成的纳米固体也是如此。

例如，纳米金属铜的比热是传统纯铜的2倍;纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩却只有普通金属的1/2等等。

由于纳米材料的特殊效应和奇异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为“21世纪最有前途的材料”。

物质进入纳米量级时，主要具有如下四方面的效应，以及派生出传统体材

料所不具备的许多特殊性质[f}l.小尺寸效应:

当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。

例如:

利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸控制吸收边的位移，制成具有一定频宽的微波吸收材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

又如小尺寸效应引起的纳米颗粒的熔点的变化:

几个纳米的CdS的熔点己降至1000K,1.5nm的CdS熔点不到600Ko表面与界面效应:

由于纳米微粒具有大的比表面积、表面原子数，表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加。

键态失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面显示出非化学平衡，非整比的化学价。

这样使纳米材料具有较高的化学活性，在催化中可得到广泛的应用。

量子尺寸效应:

所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级由准连续变为离散现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能隙变宽，以及由此导致的纳米微粒催化、磁、光、热、电和超导等特征与宏观特征存在着明显的不同的现象。

针对这种现象，口本科学家久宝[fZl研究了导体的能级间距和金属的颗粒直径的之间的关。

纳米技术经过20世纪80年代的理论和实践的大量准备，到了90年代和本

世纪初得到很大的发展[f}l。

目前，以美国、口本、德国、英国、法国等发达国家

为主导国掀起了纳米技术研究热潮。

这些国家纷纷成立了众多研究机构并制订

了近期、远期研究计划。

各国的发展水平和研究重点也存在着差异。

美国在合

成、化学以及生物学方面处于领先，口本在纳米器件和复合纳米结构方面有优

势，在分子电子技术方面也有强大的实力，德国在纳米材料、纳米测量技术、

超精度加工和超薄薄膜的研究与开发领域具有优势。

自80年代中期以来，纳米

科学和纳米技术在中国越来越受到重视。

约3000名研究人员正致力于这一领域

的研究工作。

为期十年的“纳米科学攀登计划”（1990-1999和一系列先进材

料的研究计划是核心活动。

中国科学院资助相对较大的研究团体，而中国国家

自然科学基金会主要为个人研究计划提供支持。

有实力的领域是纳米探针和运

用纳米管的生产工艺的开发。

中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传

播。

就纳米研究水平而言，相比之下，我们与国际水平还有一定的差距，但在

纳米材料的制备方面可以说是与国际同步。

近年来，我国科学家在纳米科技领

域屡创佳绩，世界权威科学刊物或者相关国际会议上，中国人在纳米领域的突

出成就让世界为之瞩目。

1.3热电材料概述

日益发展的现代化武器对热电池的性能提出了更高的要求，热电池性能的提高很大程度上取决于阴极材料的发展。

国内热电池市场将呈上升趋势，现代军用装备的发展，使热电池将成为首选配套电源。

电化学能源因其具有能量转换效率高、能量密度高、可随意组合和移动、无噪声污染等优点，逐渐成为最重要的研究课题之一。

因此，必须立足于国内热电池产业的发展。

1.3.1热电材料发展历史

固体制冷和固体发电的概念是基于19世纪初期发现的Seebeck效应和Pettier效应。

Seebeck效应是连接不同导体，如果连接处有温差的就会产生电压，载流子（电子或空穴）会从高温端向低温段扩散，产生一个电场阻止载流子发生更深的扩散。

这一现象最早是由德国的物理学家ThomasSeebeck1823年在实验中发现的。

1834年，法国物理学家Jean-CharlesPettier发现在不同导体的连接处通入电流时，会有温差的产生，当载流子穿过导体内部时，也会产生热量的传输，这就是Pettier效应。

热力学之父WilliamThomson进行试验和理论上的总结分析得出，当电流在温度不均匀的的导体中流过时，导体会产生不可逆的焦耳热，还要产生一定的热量，反过来，点当导体的两端温度不同时，会形成电势差，就是所谓的Thomson效应。

这三种效应是热电学的基础理论效应。

在此后的将近100年的时间内，由于基础材料的研究受限，金属热电材料热电的转化率比较低，热电材料的研究进展缓慢。

随着固体物理学的发展，发现半导体材料的热电优值比金属材料有显著的提高，热电材料的研究引起人们的重视。

在此期间制备和评估的了很多热电性能高的半导体固溶体材料，到目前为止，半导体固溶体热电材料仍是一个活跃的研究领域。

90年代以来，氟里昂对环境的破坏日益突出，无污染制冷技术成为人

们追求的目标。

热电材料的研究越发重要。

近年来随着人们对能源、环境与可持续性发展之间关系问题的日益重视，以及半导体科学的新思路新发展，热电科学又获得新的活力。

Hicks等人首先提出了超晶格量子阱（MQW）结构[9-11]对热电效应的影响，认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大，增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，从而使超晶格量子阱的热电动势率相对于体材料有大幅的提高;另一方面，多层化引起的声子界面散射增加及量子禁闭效应减少了材料的热导率。

与此同时，形式各异且各具特点的薄膜制备方法为半导体热电科学的发展指出了新的方向，制备方法的引入结合新颖的思路反过来丰富了热电科学的理论，使得实验科学与理论模型互为借鉴，形成良好的发展趋势。

热电科学除了在低维度材料的进展，体材料领域同样有令人瞩目的进展。

Slack描述了作为候选热电材料的特点一窄禁带半导体，Eg=lOKBTCKB为玻尔兹曼常数），300K时约为0.25eV，迁移率达2000c时/vs，而同时热导率应较低。

于是“电子晶体声子玻璃”CPGEC）概念的材料应运而生，即同时具有非晶态玻璃的低物性和晶体良好的电性能。

自此，大量的不同体系PGEC热电材料成为科研人员争相开发的热点。

实验表明，几种性能优良的PGEC热电体为方钻矿CSkutterudite）}lz}、笼形化合物（Clathrates）}13},Half-Heusle:

结构[‘“]、Zintl相结构以及准晶材料等。

上诉几类材料均具有独特的晶体结构，如Skutterudite和Clathrates体系即在其结构中存在一系列的结构空隙（或笼子），可供插入外来原子（Guest）如稀土等，实现笼内填充原子与笼壁主体（Host）原子之间弱的键合，笼内插入原子的剧烈振动与主体原子晶格振动模式祸合形成新的光学支振动模式，从而降低材料的热导，此即为声子玻璃的由来。

同时，主体原子仍保持良好的周期势场，载流子仍具有极好的迁移性能，此即电子晶体。

另外，Half-Heusler

结构、Zintl相结构则是利用其自身的复杂结构（包括内部的多面体空隙笼式结构、孤立线型络合阴离子基团等）以晶体化学的角度对热电的多个参数进行控制和调整，从而实现热电优值的优化。

今后，量子阱、量子线、量子点、超晶格以及薄膜超晶格等低维材料及其集成应用研究，新型复合纳米高性能热电材料、及其多种热电材料半导体器件的组合设计仍将是热电材料研究的重要发展方向正

1.3.2热电材料发展现状