氟的处理工艺.docx
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氟的处理工艺
氟
的
处
理
工
艺
目录
一、概述……………………………………………………………………………3
二、铝电解含氟烟气的治理技术………………………………………………4
1、干法净化原理………………………………………………………………4
1.1吸附过程简述…………………………………………………………4
1.2吸附的影响因素分析…………………………………………………5
1.3吸附反应装置（VRI反应器）……………………………………………5
1.4吸附过程………………………………………………………………7
1.5吸附剂的选择…………………………………………………………7
1.6吸附设备………………………………………………………………7
1.7系统中应用的袋式除尘器……………………………………………7
2、干法净化工艺流程图……………………………………………………10
3、干法净化回收技术中要注意的问题……………………………………10
4、其他常用含氟烟气的净化与处理技术…………………………………11
4.1水吸收合成法…………………………………………………………11
4.2碱溶液吸收塔内合成法………………………………………………11
4.3碱溶液吸收,碳酸氢钠法回收………………………………………11
4.4水吸收氟铝酸法………………………………………………………12
三、有机含氟废气处理………………………………………………………12
1、溴加成法回收四氟乙烷…………………………………………………12
2、深冷法回收四氟乙烯尾气………………………………………………11
四、结语………………………………………………………………………11
一、概述
氟是黄绿色气体,有特殊的气味，同时，氟也是最活泼的非金属元素,可与水作用,可直接与许多金属和非金属发生化学反应，在工业生产排放的氟化物,以氟化氢（HF）的数量为最多,毒性也最大,如果，对这些污染物不进行有效治理,必将危害工人和厂区周围居民的身体健康,危害动植物的生长,破坏生态环境,最终影响企业的生存和发展。
在电解铝生产中含氟烟气的处理上我们采用干法净化工艺，本发明其除氟效率大于９９％，除硫效率大于９２％，除尘效率９９％以上。
涉及的砂滤器结构简单，易于制造和维护，不仅解决了含磷粘性粉尘的除尘问题，而且对氟，硫均有深度净化作用。
本发明与传统的湿法相比，工艺流程短，净化除尘效率高，工程投资少，生产费用低，技术先进，经济合理。
二、铝电解含氟烟气的治理技术
1干法净化原理（吸附反应原理）
铝电解烟气的干法净化法就是吸附净化法,可作为氟化氢的吸附剂有工业氧化铝、氧化钙、碳酸钙等,但净化铝电解含氟烟气,用工业氧化铝作吸附剂则是最合理的选择。
首先,工业氧化铝具有吸附剂的性质。
我国生产的工业氧化铝中活性的γ型氧化铝约占45%～55%,而对氟化氢的吸附作用主要依赖于γ型氧化铝,它的比例愈大对氟化氢的吸附量愈大;国产工业氧化铝的比表面积大于30m2/g,也能满足吸附的要求。
其次,工业氧化铝是铝电解生产的主要原料。
每生产1t原铝需用约2t工业氧化铝,按散发出的氟化氢量和工业氧化铝的吸附容量计算,电解需用氧化铝量大大超过吸附所用量,因此不用另外准备吸附剂。
第三,吸附反应的生成物氟化铝正是电解产生所需的辅助原料,吸附剂不必再生,从而简化了流程。
在低温下活性氧化铝能与氟化氢进行吸附反应,吸附是指气体物质在固体表面上当气体分子由于布朗运动接近固体表面时,具有吸附作用的物质叫吸附剂,被吸附的物质称吸附质。
吸附分为物理吸附和化学吸附。
在吸附剂和吸附物之间,由分子本身具有的无定向力作用,即非极性的范德华力作用或由静态极化作用所产生的吸附称为物理吸附。
吸附剂一旦具有足够高的活化能,分子就从吸附剂表面得到电子,或分子把电子给予吸附剂表面,或分子被分子、原子或自由基团束缚起来,或分子与吸附剂表面共用一个或数个电子对,这种吸附叫化学吸附。
物理吸附在瞬间可以完成,而化学吸附则需一定的反应时间。
在吸附过程主要是化学吸附,同时也伴随有物理吸附,化学反应式如下:
Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O
1.1吸附过程简述
氧化铝对氟化氢的吸附主要是化学吸附,同时也伴随有物理吸附,其吸收过程为:
（1）氟化氢在气相中扩散;
（2）氟化氢通过氧化铝表面的气膜到达其表面;
（3）氟化氢受氧化铝表面原子价力的作用而被吸附;
（4）被吸附的氟化氢与氧化铝发生化学反应,生成表面化合物。
在吸附过程中,只要提供足够的湍动,让氧化铝与氟化氢气体充分接触,促进气流扩散,就可得到较好的吸附效果,氧化铝吸附氟化氢反应时,其反应速度与反应物浓度（或分压）成正比。
V=K（HF）6
因此氟化氢浓度增高时,反应速度急剧增加,特别有利于吸附过程的进行,因此应加强电解槽的密闭,使烟气中的氟化氢的浓度尽量提高,对提高铝电解烟气净化系统集气效率和净化效率是一种特别有效的方法。
1.2吸附的影响因素分析
1）氧化铝吸附氟化氢时,由于氧化铝具有两性性质,在氟化氢的强极性作用下完成吸附作用。
2）烟气的性质对吸附的影响。
铝电解的烟气成分中,HF的沸点最高,为19.5℃,气体的凝结与蒸发是由分子间的范德华力所致。
气体被吸附所需要的最低能级与气体凝结成液体的能量相当,很难液化的气体呈现很小的吸附能力,因此氟化氢气体比其他组分更容易被吸附。
3）氟化氢分子有较大的极性和相当大的偶极矩,而且氟化氢具有较高的表面活性,所以在一定的反应速度和反应推动力下,很容易被氧化铝吸附。
4）氧化铝的性质及其对吸附的影响。
粒度:
我国生产的工业氧化铝多属中间型或沙粒状。
比表面积和空隙率:
氧化铝是一种多孔结构的物质,具有很大的比表面积（一般约为25～50m2/g）,这给吸附物和吸附剂之间提供了接触机会,比表面积越大,接收吸附的能力也越大,吸附量也随比表面积的增加而增加。
氧化铝具有很大的比表面积,且由于内部有微细孔道的缘故,孔径平均60Å以上,一般30Å以上为大孔,大孔对吸附分子提供通道,促使这些分子迅速达到氧化铝内部的微孔,有利于氟化氢的吸附。
晶型:
我国生产的氧化铝,晶型多属α、γ型,也有γ向α转化的中间型,其中α型占40%～45%,γ型占45%～55%,γ型为立方晶系,α型为立方尖晶系,晶粒尺寸平均为50～60Å。
实验表明:
氧化铝中起吸附作用的主要依赖于γ型氧化铝,因此γ型氧化铝含量多少与吸附量成正比。
1.3吸附反应装置（VRI反应器）
在吸附反应的装置中,主要有文氏管、流化床、管道稀相化、VRI反应器等。
据了解,在电解铝行业内,多数铝厂都采用了VRI反应器。
VRI反应器据气体流动的多点式锥形运动原理而设计的。
它的外壳为圆筒形,由锥形空心筒和流化元件等组成,其特点是定量加入氧化铝经给料箱和流化元件进入空心锥体,空心锥形壳体上部沿辐射线布置的排料孔均匀布置在四周,使氧化铝在溢流状态流入烟气管道,并很快充满整个管道截面与氧化铝充分接触（图1）,氧化铝连续加入而烟气也连续地流过,为烟气和氧化铝提供了均匀接触的机会,VRI反应装置流化元件位于给料箱的底部,其作用是将加入的新鲜载氟氧化铝呈溢流状态射出,以减少对氧化铝的机械破损。
锥体的流线形结构减弱了烟气的紊流程度,从而减少了反应器的阻力损失（仅为60～120Pa）,达到了节能的目的，沿锥体周围布置的溢流孔使氧化铝呈一个很规则的圆截面充满在整修管道断面上,克服了管道稀相化等反应装置分布不均匀的缺点，缩短了所需管道的长度，由于氧化铝与烟气接触不是在强烈的紊流状态下进行,因此氧化铝破损率较低,是目前吸附装置中各方面性能均较先进的一种理想反应装置。
图1VRI吸附反应器
VRI反应器的主要技术参数:
①锥体直径:
Ф250mm;
②锥体长度:
H=2000mm;
③喷吹孔:
Ф12～Ф26mm;
④视窗尺寸:
444mm×50mm;
⑤阻力损失:
60～120Pa;
⑥氧化铝破损率:
<5%;
⑦净化效率:
>98%。
1.4吸附过程
（1）气膜吸附
（2）微孔吸附
（3）吸附
（4）脱附
（5）在扩散
在吸附系统中,只要提供足够的湍动,让吸附物与吸附剂充分接触,促进气流扩散,并增加传质速率,可得到较好的吸附效果，因此氟化氢浓度增高时,反应速度急剧增加。
1.5吸附剂的选择
应满足以下条件:
（1）比表面积和空隙率大
（2）吸附能力大
（3）选择性好
（4）粒度均匀,有较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性。
吸附净化氟化氢气体,可采用工业氧化铝、氧化钙、氢氧化钙等作吸附剂,金属两性氧化物也可作吸附剂,如Fe2O3等。
1.6吸附设备
主要反应设备是反应床,反应床分为三类:
固定床,流化床,输送床。
1.7系统中应用的袋式除尘器
在烟气净化系统中,袋式除尘器的作用是将净化后的气体与载氟Al2O3进行气固分离，常见的气固分离的装置有菱形袋式除尘器、脉冲袋式除尘器和反吹风袋式除尘器3种，除尘器中除尘布袋是烟气净化的关键设备,在净化工艺环节中起气固分离作用，目前广泛使用的有脉冲布袋和菱形大布袋两种。
电解铝行业内烟气净化系统多数是以菱形大布袋系列除尘器（以LLZB-Ⅲ型为例）作为核心。
该袋式除尘器结构新颖,在同等过滤面积下具有体积小,一次性投资少,除尘、除氟效率高,检修方便,滤袋寿命长等优点。
除尘器在清灰方式上由原来多台风机反吹,改为单台风机轮流反吹,节省了能源,减小了多台风机运行对环境的噪音污染。
气体整流装置（气缸阀）由原来的橡胶密封改为钢性密封,即硬密封，使用寿命可增加40倍以上,大大降低了运行费用和维护费用。
LLZB-Ⅲ型流态化菱形组合袋式除尘器,可根据系统的需要任意组成单台和多台配置,每台除尘器的过滤单元数可根据需要确定,每个单元处理风量为9000～10000Nm3/h。
它主要由左右侧箱体、中间漏斗、中间烟道、上部箱体、沸腾床等几大部分组成。
除尘器内部结构优化合理组合,使气流在除尘器内分布合理,对滤袋损伤最小,滤袋内支撑骨架采用特殊工艺加工,骨架变形量小,骨架表面与滤袋磨擦系数控制在最小范围内,使滤袋使用寿命延长1年以上。
特别适用于有色金属行业电解铝冶炼的烟气净化,能有效抑制氟的排放量,氟气排放指标,粉尘排放量,均可达到国家要求标准。
其主要参数如表1所示。
表1除尘器主要参数表
序号
技术指标
单位
规格
1
总过滤面积
m2
185×n
2
有效过滤面积
m2
165×n
3
过滤单元数量
室
n
4
单元过滤面积
m2
185
5
单元有效过滤面积
m2
165
6
单元滤袋数
条
12
7
滤袋
g/m2
550
8
处理风量
m3/h
10000×n
9
过滤风速
m/min
0.8～1.2
10
设备阻力
Pa
900～1960
11
入口含尘浓度
mg/Nm3
50～60
12
出口含尘浓度
mg/Nm3
1.5～10
2干法净化工艺流程图
3干法净化回收技术中要注意的问题
干法净化回收技术投资省、运行费用低,是处理电解铝含氟烟气的最佳选择。
为了使系统更完善,运行效果更好,在以后的工作中应注意几方面:
1）氧化铝质量应符合最佳生产操作,降低氧化铝中的杂质含量,为提高净化效率最好采用砂状氧化铝;
2）提高自动化水平,使用较少的劳动力,并加强系统在生产过程中进行维护，加强管理机制,提高工作人员的素质;
3）从国内几家铝厂所采用的几种袋式除尘器使用情况来看,菱形大布袋除尘器运行效果较好,并且价格上也较为合理;
4）经吸附后的Al2O3返回电解槽使用情况怎样是干法净化工艺能否应用的关键问题,经近几年使用实践及分析证明载氟Al2O3在电解过程中原铝质量及电流效率均未受到影响;
5）实践表明干法净化技术在电解铝行业得到了比较广泛的使用,而且受到了一致的好评,在生产使用过程中一些不足之处也逐渐得到了完善。
4其他常用含氟烟气的净化与处理技术
4.1水吸收合成法
用水吸收氟化氢获得低浓度氢氟酸，经澄清和除沫后待用。
将酸按计算分为两部分，一部分送至氟化铝制备槽，加热至80℃，搅拌下加入氢氧化铝干粉，加入量低于理论量，以保持溶液有一定酸度，反应式为：
Al（OH）3+3HF=AlF3+3H2O
另一部分酸送至氟化钠制备槽,加热至70℃加入碳酸钠粉料,应保持溶液为中性或微酸性,反应式为:
Na2CO3+2HF=2NaF+H2O+CO2
4.2碱溶液吸收塔内合成法
碱溶液吸收塔内合成法,是把碱溶液吸收氟化氢和碳酸化合成冰晶石两个过程在一个塔内完成，当吸收循环达到氟化钠20g/L以上时,往循环槽中添加铝酸钠溶液,反应方程式如下:
6NaF+NaAlO2+2CO2=Na3AlF6+2Na2CO3
反应中所需要的二氧化碳不必另外添加;电解槽烟气中就有大量的二氧化碳,其来源主要是电解过程中阳极炭素氧化燃烧,其次在吸收反应中也产生二氧化碳。
4.3碱溶液吸收,碳酸氢钠法回收
由电解槽密闭罩收集的烟气用5%的纯碱溶液吸收,反应方程式为:
HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3
同时烟气中的二氧化碳与碳酸钠反应生成碳酸氢钠。
Na2CO3+CO2+H2O=2NaFHCO3
将含有氟化钠和碳酸氢钠的吸收液循环到一定浓度后与制备好的铝酸钠反应生成冰晶石：
6NaF+NaAlO2+4NaHCO3=Na3AlF6+4Na2CO3+H2O
如果是铝联合企业,铝酸钠可由氧化铝厂供应,否则要自行制备铝酸钠。
所需原料是氢氧化钠和氢氧化铝,先将氢氧化钠溶液加热到90℃,边搅拌边加入氢氧化铝,可制得铝酸钠溶液,反应方程式为:
NaOH+Al（OH）3=NaAlO2+2H2O
4.4水吸收氟铝酸法
氟化氢易溶于水,用水作吸收剂净化氟化氢烟气,循环酸液送去合成之前要在沉降槽中去除沉淀物和用除沫装置刮去浮在酸液表面上的炭粉和焦油,以免影响冰晶石的质量。
酸液计量后放入合成槽,用蒸汽加热至90℃,边搅拌边加入计量的氢氧化铝干粉。
氢氧化铝全部溶解后加碳酸钠干粉。
因反应时产生二氧化碳容易冒罐,故要缓慢下料,槽内溶液氟化氢浓度下降到1g/L左右,便停止下料。
氢氧化铝与氢氟酸为放热反应,要停止蒸汽加热,而碳酸钠与氢氟酸为吸热反应,故需蒸汽加热,整个合成过程要保持溶液温度为90～95℃。
合成反应如下:
6HF+Al（OH）3=H3AlF6+3H2O
2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+2H2O
三、有机含氟废气处理
1溴加成法回收四氟乙烷
上海电化厂采用溴加成法回收聚四氟乙烯生产中排出的四氟乙烷,产品纯度达99.5%,可用作高频灭火剂、冷却剂及高温气体润滑剂。
2深冷法回收四氟乙烯尾气
北京化工厂用深冷法和脱气回收处理四氟乙烯尾气,使尾气中流失的单体和比单体沸点高的氟化物液化,再经提纯即得四氟乙烯单体。
四、结语
氟是活泼的非金属元素,在稀有金属、有色金属和化学工业生产中都离不开氟及其化合物。
因此,作为一种具有经济价值的氟化物,在净化的同时应充分回收利用,以达到除害利废的目的。
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