《质谱分析》ppt课件.ppt

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第十一章质谱分析法第十一章质谱分析法11.2基本原理基本原理11.3质谱仪质谱仪11.5质谱联用技术质谱联用技术11.1概概述述11.4质谱图质谱图的展史质谱仪发1912年:

世界第一台装置质谱40年代:

用于同位素定质谱仪测50年代：

分析石油60年代：

究研GC-MS用技联术70年代：

算机引入计11.1概概述述质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的分析方法。

所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。

法的主要作用是：

质谱

（1）准确定物的分子量测质

（2）根据碎片特征行化合物的分析进结构分析，首先分子离子化，然后利用离子时将在或磁中的性，把离子按核比大小电场场运动质质排列成，此即。

谱为质谱质谱可以提供以下信息：

a）品元素成；样组b）无机、有机及生物分析的结构-不同，分结构子或原子碎片不同（荷比不同质）c）混合物的定性定量分析复杂-色方法与谱联用d）固体表面和成分析结构组-激光等离烧蚀子体-用；质谱联品中原子的同位素比。

样质谱法分类：

质谱法分类：

按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分聚焦单质谱聚焦双质谱四极质谱行飞时间质谱回旋共振质谱按联用方式分用气质联液用质联用质质联11.2基本原理基本原理11.2.1、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比（m/z）大小分离并记录的分析方法。

其过程为可简单描述为：

其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。

离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速（zeU）获得动能（1/2mV2）磁场分离（m/z）检测器记录1、进样、进样化合物通过汽化引入离子化室；化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约撞（能量约70eV），撞击使分子电离形），撞击使分子电离形成正离子；成正离子；MM+e或与电子结合，形成负离子或与电子结合，形成负离子M+eM3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：

4、荷电离子被加速电压加速，产生一定、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度的速度v，与质量、电荷及加速电压有关，与质量、电荷及加速电压有关：

）1（212mvzH5、加速离子进入一个强度为、加速离子进入一个强度为H的磁场，发的磁场，发生偏转，半径为：

生偏转，半径为：

）2（zHmvr将（将

（1）（）

（2）合并：

）合并：

）3（222VrHZm当当r为仪器设置不变时，改变加速电压或为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。

缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。

按量分析器质（或者磁场种类）可分为静器态仪和器动态仪，即定磁（聚焦及聚稳场单双焦）和化磁（行和四杆质谱仪变场飞时间极质谱）。

仪MS器一般由系、离源、量分析仪进样统电质器、空系和系成。

真统检测统构11.3质谱仪质谱仪11.3.1真空系统真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下（10-4-10-6Torr或mmHg）,其作用是减少离子碰撞损失。

离子源的真空度应达到10-3-10-5Pa，质量分析器的真空度应达到10-6Pa。

真空装置：

机械真空泵扩散泵分子涡轮泵a）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化c）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。

真空度过低，将会引起：

11.3.2.进样系统进样系统进样系统的要求：

重复性、不引起真空度降低气体直接导入或用气相色谱进样液体加热汽化或雾化进样固体用直接进样探头对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样11.3.3.电离源电离源（室室）将引入的样品转化成为碎片离子的装置。

子离源电电（electronionizationEI）化离源学电（chemicalionizationCI）快原子轰击（fastatombombardmentFAB）源电喷雾（electronsprayionizationESI）大化离（气压学电atmosphericpressurechemicalionizationAPCI）基助激光解吸离（质辅电matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI）

（1）电子电离源）电子电离源（electronionizationEI）由射子阴极发电束，通离子化室到过，子能量达阳极电70eV，有机化合物的电离位电8-15eV。

可在平行子电束的方向附加一弱磁，使子沿螺旋场电轨道前，增加撞机进碰，提高敏度。

会灵特点：

特点：

碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；不能汽化的样品不能分析；有些样品得不到分子离子；

（2）化学电离源）化学电离源（chemicalionizationCI）结构与结构与EI同，但是在离子化室充同，但是在离子化室充CH4，电子首先将电子首先将CH4离解，其电离过程如下：

离解，其电离过程如下：

生成的气体离子再与样品分子生成的气体离子再与样品分子M反应：

反应：

CH5+MCH4+MH+CH4+eCH4+2eCH4+CH4CH5+CH3特点：

得到一系列准分子离子（M+1）+，（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片离子峰少，易于解图谱简单释；不适于成分的分析。

难挥发11.3.4.质量分析器质量分析器作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。

质量分析器类型：

磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。

质量分析器质量分析器（massanalyzer）1聚焦分析器（单singlefocusingmassanalyzer）2聚焦分析器（双doublefocusingmassanalyzer）3四杆分析器极（quadrupoleanalyzer）4离子分析器阱（Iontrap）5行分析器飞时间（timeofflight）6富立叶离子回旋共振变换（Fouriertranformioncyclotronresonance）

（1）单聚焦分析器（）单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）1）结构：

扇形磁场（可以是1800900600等）原理：

由（3）式可知：

）3（222VrHZm离子的m/Z大，偏半也大，通磁转径过可以把不同离子分；场开当r器置不，改加速为仪设变时变电压或磁强度，不同场则m/z的离子依次通过狭缝到器，形成达检测质谱。

（2）双聚焦分析器）双聚焦分析器（Doublefocusingmassanalyzer）为什么要双聚焦：

进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。

解决办法：

加一静电场Ee，实现能量分散：

eMeeRERmvE22eMeEER2对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。

双聚焦分析器的特点：

分辨率高5、检测器、检测器（detector）电子倍增器电子倍增器电子倍增器子倍增器的工作原理：

一定能量的离子电轰击阴极导致子射，子在的作用下，依次下一电发电电场轰击级电极而被放大，子倍增器的放大倍一般在电数105108。

电子倍增器中子通的很短，利用子倍增器可以电过时间电实高敏、快速定。

但子倍增器存在量歧效，现灵测电质视应且使用增加，增益逐步小。

随时间会减6、检测器的性能指标

（1）质量范围指所能检测的M/Z范围四极质谱M/Z小于或等于1000磁式质谱M/Z可到几千达行飞时间质谱M/Z可到几十万达

（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如GC-MS：

M/Z1-1000所需时间1s（3）分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力MMR例如：

CO+27.9949N2+28.006125009949.270061.289949.27MMR四极质谱恰好能将此分开.但是:

ArCl+74.9312As+74.921678009216.749312.749216.74MMR需要用高分辨质谱.（4）灵敏度指信噪比大于10时的样品量。

11.4质谱图质谱图11.4.1、质谱图以质荷比m/z为横座标，以对基峰（最强离子峰，规定相对强度为100%）相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。

11.4.2、质谱定性分析、质谱定性分析内容有：

1分子量测定；2化学式鉴定3结构式鉴定1、分子量确定、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，2、化学式的确定、化学式的确定a）高分辨：

可分辨荷比相差很小的分质谱质子离子或碎片离子。

b）低分辨：

通常通同位素相丰度法质谱过对确定分子的化式。

来学分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。

分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。

（一）分子离子峰试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；M+eM+2e式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。

几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。

有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。

若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。

（二）碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。

有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。

通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。

因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。

（三）亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即:

m1m2+m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z较小。

这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。

它的表观质量m*与m1、m2的关系是：

m*=（m2）2/m1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。

亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。

通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。

（四）同位素离子峰有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。

在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。

例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z=17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。

而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比I59/I58=40.01113=0.044；同样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位素峰的几率为60.0110.01112=0.0007；即I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。

（五）重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。

质谱图上相应的峰为重排离子峰。

转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。

这种重排形式可以归纳如下：

可以发生这类重排的化合物有:

酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合