电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数.docx
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电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数
电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数
LT
t/min
/ms·cm-1
（
-
）/ms·cm-1
/ms·cm-1·min-1
2
2.200
0.270
0.135
4
1.980
0.490
0.123
6
1.840
0.630
0.105
8
1.730
0.740
0.093
10
1.650
0.820
0.082
12
1.580
0.890
0.074
14
1.530
0.940
0.067
16
1.480
0.990
0.062
18
1.440
1.030
0.057
20
1.400
1.070
0.054
22
1.370
1.100
0.050
24
1.340
1.130
0.047
26
1.310
1.160
0.045
28
1.290
1.180
0.042
30
1.270
1.200
0.040
图1：
-
：
数据处理：
对
作图,求出斜率m，并由
求出速率常数
m=9.1148，k1=1/（mc0）=1/（9.1148*0.0100）mol·L-1·min-1=10.97L/（mol·min）
文献参考值：
k（307.7K）=11.61L/（mol·min）
2、采用同样的方法求45.7℃的反应速率常数k2，计算反应的表观活化能Ea：
（1）45.7℃的反应速率常数k2
恒温温度=45.70℃
=2.200ms·cm-1
V乙酸乙酯=10.00mL[乙酸乙酯]=0.0200mol/L
VNaOH=10.00mL[NaOH]=0.0200mol/L
c0=0.0100mol/L
实验数据记录及处理表2：
t/min
/ms·cm-1
（
-
）/ms·cm-1
/ms·cm-1·min-1
2
2.200
0.460
0.230
4
1.960
0.700
0.175
6
1.800
0.860
0.143
8
1.690
0.970
0.121
10
1.610
1.050
0.105
12
1.540
1.120
0.093
14
1.490
1.170
0.084
16
1.440
1.220
0.076
18
1.400
1.260
0.070
20
1.370
1.290
0.065
22
1.350
1.310
0.060
24
1.330
1.330
0.055
26
1.310
1.350
0.052
28
1.310
1.350
0.048
30
1.310
1.350
0.045
图2：
-
：
数据处理：
m=5.0629，k1=1/（mc0）=1/（5.0629*0.0100）mol·L-1·min=19.97L/（mol·min）
文献参考值：
k（318.7K）=22.27L/（mol·min）
（2）计算反应的表观活化能：
∵k1/k2=m2/m1
∴ln（k2/k1）=Ea/R·（1/T1-1/T2）ln（m1/m2）=Ea/R·（1/T1-1/T2）
∴Ea=Rln（m1/m2）·[T1T2/（T2-T1）]
=8.314×ln（9.1148÷5.0629）×[307.7×318.7÷（318.7-307.7）]J/mol
=43.6kJ/mol
文献值：
Ea=46.1kJ/mol
相对误差：
（43.6-46.1）÷46.1×100%=-5.42%
【结果分析与讨论】
1、根据本实验中测定的数据作
-
图，图形为抛物线并非直线：
乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。
如果从6min开始测定，即去掉前两个数据，重新作图，则
-
图线性提高了。
以34.7℃数据为例作图对比：
去点前：
去点后：
数据处理：
对
作图,求出斜率m，并由
求出速率常数
m=9.1148，k1=1/（mc0）=1/（8.7472*0.0100）mol·L-1·min-1=11.43L/（mol·min）
文献参考值：
k（307.7K）=11.61L/（mol·min）
通过比较可以发现，去点后不仅曲线的线性变好了，而且速率常数更加接近文献值了，说明反应体系的吸热会对实验结果造成一定的影响。
回顾实验进行的过程，我们发现，由于在307.7K这个温度下测定的电导率并没有采用恒温槽进行温度的控制，所以，在反应开始时乙酸乙酯皂化吸热，导致反应体系的温度下降，这也和实验观察到的现象很符合，对实验结果造成了不可忽视的影响，因此，若在常温下进行实验，必须把反应开始后的4-6min内测得体系的电导率舍去，这是处理数据较科学的做法。
但是，当把318.7K下反应开始后的4-6min内测得体系的电导率舍去时，却发现曲线的线性变化不太大，而且活化能跟文献值也有一定的差距。
对比307.7K进行的实验，我认为，这两次试验的最大区别是是否使用了恒温槽和温度的高低不同。
由于在318.7K下的反应使用了恒温槽，即使乙酸乙酯的皂化反应是一个吸热反应，但是，恒温槽很快对反应体系进行加热，因此，在318.7K的条件下进行的反应，即使反应体系吸热会造成一定的影响，但是没有在307.7K时对反应体系的影响大，所以，在这里仍保留反应开始后的4-6min内测得体系的电导率。
在另一个方面，由于反应的温度不同，速率常数的不同，反应达到平衡的时间并不相同。
分析在318.7K温度下的实验数据我们可以发现，在反应开始后的24-30min内，反应体系的电导率已经稳定不变。
我认为在这个时候反应已经进行完全，也就是说，在318.7K的条件下测定反应体系的电导率只需要在24min内，在反应完全后继续测定电导率所得的数据只会对实验结果造成干扰。
在此，我们舍弃24min后的实验数据重新作图，进行对比。
去点前：
去点后：
数据处理：
m=5.1079，k1=1/（mc0）=1/（5.1079*0.0100）mol·L-1·min=19.57L/（mol·min）
文献参考值：
k（318.7K）=22.27L/（mol·min）
可以由以上的数据的得知：
去点后曲线的线性提高了，而活化能则和原来的变化不大，初步证明了猜想可能是正确的。
采用重新处理的数据，计算反应的表观活化能：
∵k1/k2=m2/m1
∴ln（k2/k1）=Ea/R·（1/T1-1/T2）ln（m1/m2）=Ea/R·（1/T1-1/T2）
∴Ea=Rln（m1/m2）·[T1T2/（T2-T1）]
=8.314×ln（8.7473÷5.1079）×[307.7×318.7÷（318.7-307.7）]J/mol
=39.87kJ/mol
文献值：
Ea=46.1kJ/mol
相对误差：
（39.87-46.1）÷46.1×100%=-13.5%
通过计算，发现数据经过重新处理后所得的活化能与理论偏差更大了，说明数据处理过程中存在某些不足之处。
2、实际上，我认为实验的测得值与文献值之间一定会存在偏差。
首先，我们在实验中采用了[乙酸乙酯]=[NaOH]=0.0200mol/L，实验开始时我们采用[NaOH]=0.0100mol/L的电导率作为
而完全忽略了乙酸乙酯对
产生的影响。
其次，我们完全忽略了乙酸乙酯的皂化反应的逆反应可能产生的影响，而由于该反应实际上不可能完全进行到底，因此忽略逆反应的存在也会对实验结果造成影响。
最后，我们假设反应生成的CH3COONa是完全电离的。
但是，完全电离的前提是离子之间不存在相互作用，而对于反应体系来说是不可能做到的。
即使是CH3COONa完全电离，而电离出来的CH3COO-同样会发生水解，造成一定的实验误差。
【实验总结】
本实验采用电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数和活化能的大小。
在实验中我们发现，温度的控制对于速率常数的测定有着非常重要的影响。
因此在实验过程中，温度控制的效果直接影响到实验的结果，本实验必须在恒温的条件下测定。
同时，本实验通过物理的方法可以监控反应的全过程，这也是研究化学问题的一个理想的方法。
【实验评注与拓展】
乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。
因此最好在反应的4-6min后开始测定，否则所做
-
图，图形为抛物线并非直线。
实验中还需注意的问题是：
1、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液的浓度必须相同，则C0为乙酸乙酯溶液和NaOH溶液的浓度的一半。
2、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入
3、乙酸乙酯溶液需要临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。
【提问与思考】
1、为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？
答：
因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。
2、为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？
如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？
答：
因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。
如果不同，则k=1/t（a-b）·ln[b（a-x）/a（b-x）]。
选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。
3、有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？
为什么？
答：
可以。
CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：
v=dx/dt=k（a-x）（b-x），当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：
k=x/ta（a-x）。
设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为ct（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。
【参考文献】
[1]]何广平,南俊民,孙艳辉等.《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社,2007.
[2]傅献彩,沈文霞，姚天扬等.《物理化学·下册》[M].北京：
高等教育出版社,2006,1
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