环氧胶粘剂综述.docx

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环氧胶粘剂综述

环氧胶粘剂综述

一、概况介绍

  航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶粘剂的耐温性（亦称耐热性）提出了更高的要求。

例如要求用耐温120℃以上的胶粘剂来胶接高马赫数超音速飞机的结构件。

大型发电机组、核电站的一些重要部位要求耐温180～200℃的绝缘胶粘剂。

车辆离合器摩擦片、制动带的胶接需要能在250～350℃工作的结构胶粘剂。

火箭发动机某些部件的胶接需要能耐200℃，瞬间甚至达到400～500℃的高温。

点焊胶要求能耐240℃左右的高温。

现代工业对耐高温胶的需求正在不断增长。

而耐高温环氧胶粘剂则是耐高温胶粘剂中的一个重要品种。

  关于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准在国内外至今尚未统一。

一般耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率来评定。

但是各行业的要求并不完全相同。

如Licara等人从飞机制造的要求出发，认为能在150℃以上长期使用的胶粘剂为耐高温胶粘剂。

  Plomquist等人则认为经1OO小时热老化后，强度保持率仍在30％以上的热老化温度为该胶粘剂的耐高温性。

而有人却认为能在204℃使用1000小时以上者为耐高温胶粘剂。

也有人主张在120℃以上连续工作500小时后强度保持率在65％以上者为耐高温胶粘剂。

  与其他耐高温胶粘剂相比较，耐高温环氧胶粘剂的特点是：

胶接强度高，综合性能好，使用工艺简便。

突出的优点是固化过程中挥发物少，仅（0.5-1.5）％左右。

收缩率小，一般在（0.05～0.1）％左右。

可在-60～232℃下长期工作。

最高使用温度可达260～316℃。

耐高温环氧胶粘剂按固化温度可分为高温固化、中温固化和室温固化耐高温胶粘剂。

二、耐高温环氧胶粘剂配方设计要点

  1、影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素

  环氧胶粘剂的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。

前者决定了高温下的力学性能（强度、模量、蠕变等），后者决定了极限使用温度（分解温度）。

这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反应性。

一般说来，固化物中交联点间的距离愈短，交联密度愈大，分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈多则热变形温度愈高，高温力学性能愈大，耐热性愈好，但是脆性也愈大。

脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧。

热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力。

它与固化物分子的化学结构有关。

可添加抗氧剂加以改善。

  一般在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300℃以上。

而在空气中使用时，一般在180～200℃就会发生热氧化分解。

在此温度下老化一段时间，强度下降就更大。

多数脂环族环氧树脂在200℃以下比较稳定，但在高于200℃时热氧化破坏比双酚A型环氧树脂更严重。

这可能是脂环不如芳环稳定的缘故。

芳香胺固化的双酚A型环氧树脂的热氧化稳定性比脂环或芳环酸酐固化的双酚A型环氧树脂差。

因为在胺类固化的环氧树脂结构中有比较多的羟基。

在较低的温度下就易于产生脱水反应。

此外胺类上的N原子也比较容易遭受热氧化破坏。

而酸酐固化物中很少生成羟基。

但在290C以上两类固化剂的环氧固化物分子主链都会开始断裂。

由上可知，双酚A型环氧树脂的耐高温性较差。

酸酐固化物的耐高温性优于芳香胺固化物。

  一般说来，固化温度要求高的体系其耐温性也就高。

针对这一个现象，这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高。

2、耐高温环氧胶粘剂组分分析和选择

  概括的讲，耐高温环氧胶粘剂应由下列组分组成。

（1）耐高温环氧树脂。

如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂等。

  双酚S型环氧树脂分子中的强极性砜基-SO2-提高了胶粘剂的热稳定性、粘附力和环氧基的开环活性。

在高温下有较高的抗剪强度和剥离强度。

胶接接头的热稳定性和耐腐蚀性好。

用DDM固化，并加有100份石英粉时的热变形温度为201℃，而同样情况下双酚A环氧树脂的热变形温度只有135℃。

  酚醛环氧树脂是一种多官能环氧树脂，平均官能度为2.5～6。

兼有酚醛树脂和缩水甘油醚环氧树脂的特点。

用DDM固化时热变形温度为206℃，用BF3·乙胺固化时为239℃，而双酚A环氧树脂在相同情况下分别为167℃和160℃。

  其他多官能环氧树脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四缩水甘油酯等可用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物等固化。

都有很高的耐热性。

如双（2，3-环氧环戊基）醚即W-95或300～400号环氧树脂与DDM配制的1506胶粘剂在150℃老化400小时后，不均匀扯离强度保持率为50%，达25.5kN/m，室温剪切强度保持率80%，150℃抗剪强度保持率95%。

（2）耐高固化剂。

如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等。

  芳香胺中含有稳定的苯核，所以固化物胶接强度高，耐腐蚀和耐湿热性好，可在100-150℃长期使用。

由于胺基与苯环直接相连，N原子上电子云密度降低，碱性弱。

因此活性比脂肪胺小，需加热固化。

常用的有间苯二胺（MPDA）、4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4’-二氨基二苯砜（DDS）。

它们与双酚A环氧树脂的反应活性及热变形温度见表7-1。

DDS是一种耐热性好，吸湿性小的固化剂。

由于含有吸电子的砜基，因此反应活性低，使用期长，固化温度高。

可加入三氟化硼乙胺等促进剂以降低固化温度。

MPDA、DDM、DDS都是固体，使用不便。

可通过改性成为液态，如MPDA与苯基缩水甘油醚的加成物（590固化剂），MPDA与DDM（2：

3）的低共熔混合物（胺当量38、25℃黏度1.5Pa·s），MPDA与3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷（2：

3）的低共熔混合物（胺当量57，25℃黏度2～5Pa·s），MPDA、DDM及异丙基间苯二胺（1：

1：

1）的低共熔混合物（胺当量36，25℃黏度5Pa·s）。

  耐热性高的酸酐如二苯酮四酸二酐（BTDA）、二苯醚四酸二酐（DPEDA）等均为固体，常与脂环族环氧树脂配合使用。

固化温度175℃，长期使用温度-60～175℃。

主要缺点是较脆，固化剂的细度和分散度不易控制。

增韧后使用温度可达175～200℃，如J-30胶粘剂。

液态耐热酸酐有70酸酐（四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MNA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）等。

  酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂。

通常采用低分子热固性酚醛树脂（M=350～450）或热塑性酚醛树脂（M=500～650）与高相对平均分子量的双酚A环氧树脂配合，并加入酸性或碱性促进剂如3-羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、苄基二甲胺等。

固化温度175℃，可在-60～260℃长期使用。

最高使用温度可达260～316℃。

耐热性仅次于杂环高分子胶粘剂。

环氧一酚醛胶的优点是性能较全面，耐高低温，耐热老化、大气老化和湿热老化，耐高温蠕变。

主要缺点是较脆。

有机硅树脂的烷氧基能与环氧树脂中的羟基反应。

改性物具有环氧树脂和有机硅树脂的双重优点。

  这是耐高温环氧胶粘剂组分之一耐高固化剂，如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等的介绍的第2部分。

耐高温环氧胶粘剂的其它部分还有——

  （3）增韧剂。

耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大，所以脆性偏高，影响了胶接强度，尤其是线受力强度，因此需要增韧。

常用的增韧剂有端羧基丁腈橡胶、聚酚氧树脂、聚砜树脂等。

通常随着韧性的增加，耐热性会下降。

近年来采用耐热性热塑性树脂如聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等来增韧。

随韧性的提高耐热性基本上不降低，甚至还略有提高。

  （4）填料。

从耐热性来看，填料也是一个重要组分。

其中超细纯铝粉能显著提高胶接强度。

气相法SiO2和石棉粉还有控制流动性，防止流淌的作用。

常用的填料还有硅微粉、立德粉等。

  （5）抗热氧剂。

被粘物的金属离子如铜、铁离子在高温下能催化有机高分子的热氧化降解反应，造成界面粘接破坏。

为了消除金属离子的催化降解活性，提高耐高温性能，常加入金属离子螯合剂如8-羟基喹啉、没食子酸丙酯（配酸正丙酯）、乙酰基丙酮、邻苯二酚等。

它们可以捕捉这些金属离子，从而减弱金属离子的催化降解作用。

某些砷、锰、钼的氧化物也能有效的降低金属离子的活性，如AS2O5能与Fe离子生成很稳定的砷酸铁。

三、高温固化耐高温环氧胶粘剂

  1、环氧—芳香胺体系

（1）679胶粘剂

  配方（质量份）：

  均苯三甲酸三缩水甘油酯      95.5

  DDM                    10

  固化条件：

80℃预固化后150℃/4h或120℃/6h或100℃/8h

  性能：

剪切强度（Al-Al），MPa：

-270℃20.1，-190℃18.6，23℃18.6，121℃16.6，205℃11.8。

  使用温度：

-270～200℃。

（2）65-04胶粘剂。

  配方（质量份）：

  环氧树脂  环氧树脂  丁腈-40  氧化铝粉  丁酮  间苯二胺

  E-51      E-12            （300目）

  50      50        8      50      250    15

  涂二次胶各晾置5～15min。

使用期25℃，56h。

  固化条件：

150℃/2h。

  使用温度：

-55～150℃。

  （3）双酚S环氧胶粘剂。

  配方（质量份）：

  双酚S环氧      DDM    石英粉    硬脂酸锌

  （环氧值0.54）

  100          26.6    100        1

  固化条件：

175℃/2h。

  性能：

热变形温度201℃。

200℃/500h热老化后失重1.2%。

  2、环氧-双氰胺体系

  HY-915-Ⅱ支农胶棒。

  配方（质量份）：

  环氧树脂E-20    环氧树脂E-44    双氰胺  聚乙烯醇缩丁醛      石英粉

    70            30          8        8          30

  胶接时将胶涂在预热约120℃的被粘物上。

  固化条件：

180℃/30min。

接触压力。

  性能：

抗剪强度（粘铝合金）MPa：

室温29.4～34.3，150C29.4。

  使用温度：

150℃。

3、环氧—酸酐体系

（1）KH-509胶粘剂。

配方（质量份）：

  酚醛环氧F-44    647酸酐    钛白粉（200目）    玻璃粉（200目）

      100        80          50          50

  先将树脂和酸酐在80℃熔化混合均匀后，加入填料调匀。

  固化条件：

150℃/3h或150℃/1h+200℃/2h。

  性能：

长期工作温度200～250℃，瞬间耐高温1000℃。

用于胶接高温非结构件和耐烧蚀材料。

（2）R-122胶粘剂。

配方（质量份）：

  二氧化双环戊二烯R-122    顺丁烯二酸酐    丙三醇    石英粉    白炭黑

      100                51        7.5      30      5

  固化条件：

120℃/1h+150℃/2h+200℃/3h。

  性能：

抗剪强度（A1-A1），MPa．室温12.8，100℃11.6，150℃14.0，200℃15。

5。

  （3）双酚S环氧胶粘剂。

配方（质量份）：

  双酚S环氧（环氧值0.54）      MNA酸酐      DMP-30    双酚S

      100                  80          1        2

  凝胶时间135℃，7min。

  固化条件：

135℃/2h+165℃/4h+200℃/16h。

  性能：

热变形温度199℃。

200℃/500h老化后热变形温度249℃，热老化失重0.1%。

  4、环氧—酚醛体系

（1）CG-I-1胶粘剂。

配方（质量份）：

  环氧树脂E-42100，酚醛树脂60。

  固化条件：

110℃/1h+180℃/10h。

压力0.49MPa。

  性能：

抗剪强度，MPa：

室温26.6，150℃17.2。

  工作温度150℃。

（2）成工-1胶粘剂。

配方（质量份）：

  环氧树脂E-42100，氨酚醛树脂22.5～30，间苯二酚7.5～10。

  固化条件：

80℃/30min预热后贴合加压0.49MPa，105℃/1h+150℃/1h。

  性能：

抗剪强度（Al-A1），MPa：

室温18.1，190℃17.6，220℃15.3，200℃/200h老化后13.8。

耐水、耐油性好，脆性大。

  （3）FHJ-12胶粘剂。

配方（质量份）：

  环氧树脂E-51  酚醛树脂    六次甲基四胺    8-羟基喹啉    氧化铝粉

      10        100          4          1.1        50

  固化条件：

160℃/12h。

  性能：

抗剪强度（钢-钢）：

室温>17.6MPa，150℃>15.7MPa。

使用温度150℃。

5、环氧-有机硅体系

（1）环氧-有机硅胶粘剂。

  配方（质量份）：

  热塑性酚醛环氧树脂  双酚A-有机硅缩合物  As2O5    铝粉

      100              33          32    126

  配方中As2O5既是固化剂又是抗氧剂，它能与硅树脂形成As-O-Si键。

  性能：

抗剪强度（粘不锈钢），MPa：

316℃8.33，316℃/200h老化后仍有5.2。

（2）有机硅环氧胶粘剂。

配方（质量份）：

  有机硅环氧树脂665                    100

  KH-550（1-胺基丙基三乙氧基硅烷）            5

  固化条件：

100℃/1h+150℃/3h+200℃/12h。

  性能：

介电性和耐热性优异。

可用作FH级电机的胶粘剂和涂料。

  6、环氧-聚砜体系

  HY-915胶粘剂。

配方（质量份）：

  环氧树脂E-51  聚砜（η=O.5±0.05）  双氰胺（140目）  铝粉  三氯甲烷

    100          40～60        12        适量    250-300

  涂二遍胶，每次涂胶后晾30min。

120℃/1.5h烘干后贴合，加压0.15MPa。

  固化条件：

180℃/2h或160℃/4h。

  性能：

  老化后室温剪切强度（粘铝合金），MPa：

200℃/200h33.3，200℃/1个月38.2，-190～+100℃交换5次34.3。

  韧性好，高温强度大。

用于受力部件、刹车片、打井钻头的胶接。

四、中温固化耐高温环氧胶粘剂

  为了降低固化温度，节省能耗，减少胶层内应力，降低成本，业界开发出一批在中温能固化的耐高温环氧胶粘剂。

主要有2种体系：

一是咪唑类及酚醛胺等中温固化剂与双酚A环氧树脂或多官能环氧树脂体系；二是高温固化剂及促进剂与环氧树脂体系。

常用的固化-促进剂有：

双氰胺与2，4-咪唑、N-对氯代苯基N’，N＇-二甲基脲、N-苯基N’，N’-二甲基脲等。

酸酐与2，4-咪唑、DMP-30等。

中温固化体系的活性较大，室温贮存期较短。

通常胶粘剂的固化温度和贮存温度需要保持120～150℃的温差，才能保证胶粘剂有较长的贮存寿命。

因此中温固化胶粘剂至少也要在0℃下保存，这给胶粘剂的贮运带来不便。

也可采用双组分包装或现用现配，现介绍几个应用实例。

  1、高温密封堵漏胶配方（质量份）

  酚醛环氧  环氧  气相法    2-甲基咪唑    一缩二乙二醇    硅微粉

    F-51    CYD-128  SiO2

    100      40    7．5        8          16        73

  固化条件：

60℃/3h。

  性能：

抗剪强度（钢-钢），MPa：

室温10.5，175℃8，230℃4。

  2、HY-917环氧抗蠕变胶

  配方（质量份）：

  环氧    酚醛环氧    液体丁腈橡胶-26    石英粉  2，4-咪唑  KH-550

  E-51      F-44                  （270目）

  75      25          10        50        6      1

  固化条件：

70℃/3h+120℃/2h或120℃/3～4h。

  性能：

铝合金粘接件强度

  110℃抗蠕变性能，套接ф6×5钢材受轴向力78.4N/1000h的蠕变量<0.5um。

  3、高温结构胶配方（质量份）：

  二氨基二苯醚环氧    液体丁腈-40    改性2-甲基咪唑704    铁粉（300-400目）

        100          8-10            10          20

  固化条件：

室温/4h+70～100℃/4h。

  性能：

室温抗拉强度（粘铸铁），MPa：

室温41.6～54.9，浸水30天后51.0～53.0，浸机油30天后46.5～51.9。

可在200℃下使用。

  4、E-8胶配方（质量份）：

AG-80环氧树脂：

咪唑：

酸洗石棉粉=100：

10：

25-50。

  固化条件：

80℃/4h，或100℃/3h，或60℃/8h。

接触压力。

  性能：

抗拉强度（粘铝合金），MPa：

室温≥12.7，180℃/20min≥11.8，220℃/4min≥9.8。

  使用温度-55-220℃。

  5、HY-918环氧胶粘剂

  配方（质量份）：

  环氧E-51    液体丁腈橡胶-26    酚醛胺703    KH-550  石英粉（270目）

    100          10            16        1        50

  固化条件：

80℃/1h+120℃/4h。

  性能：

抗剪强度（粘铝合金），SPa：

室温18.0，120℃16.1，-60～120℃交变5次后室温测16.9，150℃/200h后室温测15.8。

可在150℃使用。

  6、中温固化环氧胶粘剂

  配方（质量份）：

  双酚A环氧树脂（环氧值0.47～0.57）  98

  羧基丁腈橡胶（丙烯腈30％，M=3365）  15

  三苯基膦                    0.2

  双氰胺                    8

  2,4-咪唑                    1

  双酚S                    18

  固化条件：

121℃/1h。

  性能：

剪切强度：

121℃22.1Mpa，250℃44.8Mpa。

  7、KH-512胶

  配方（质量份）：

  环氧树脂E-51    液体丁腈橡胶    647酸酐    2，4-咪唑

    100            20        80        2

  固化条件：

120℃/3h。

  性能：

  1）抗剪强度（粘铝合金），Mpa；

  2）不均匀扯离强度kN/m。

五、室温固化耐热环氧胶粘剂

  由于室温固化环氧胶粘剂一般不耐高温，多年来人们一直以极大的兴趣来研制和开发既能在室温固化又能在中温甚至在高温下应用的环氧胶粘剂。

它不仅可以解决一些不便于加热固化的耐热接头的胶接，而且又能简化胶接工艺、节省能源、降低成本，目前已有很大进展。

室温固化胶耐热性低的主要原因：

一是固化物大分子中耐热基团（如芳环、脂环等）少。

这是由于芳香胺和酸酐都需要加热固化，而室温能固化的脂肪胺通常不含芳环和脂环；二是由于室温固化温度低，固化不完全，固化物交联密度小。

  解决的途径主要有：

选用活性大、芳环和脂环相对含量高、官能团多的环氧树脂；选用和研制含芳环、脂环和杂环的脂肪胺固化剂，如苯二甲胺、酚醛胺等；选用活性大的催化剂与酸酐或芳香胺并用，将耐热固化剂的反应温度降到室温；脂肪胺与芳香胺并用，利用室温下脂肪胺的固化热使芳香胺反应；选用含有羟基、酚羟基、羟甲基的环氧树脂和固化剂，以提高反应活性。

下面介绍一些应用实例。

  1、FZ-14室温固化耐高温环氧胶粘剂

（1）技术指标要求：

室温固化，150℃连续工作时间不小于500h，最高工作温度180℃。

钢-钢剪切强度：

室温≥18MPa，100℃≥16MPa，150℃≥12MPa，180℃≥10MPa。

（2）拟定配方（质量比）如下：

  酚醛环氧树脂F-54              100

  硅烷偶联剂KH-550              3

  丁腈橡胶-40                  15.5

  酸洗石棉粉（300目）            8

  氧化铝粉                  30

  酚醛胺X89A                  28

  抗氧剂等助剂