②化合物组成、性质的相似性
H2S2H2SNa2S2NaHSNa2SAs2S3As2S5
H2O2H2ONa2O2NaOHNa2OAs2O3As2O5
AABBBABA
同周期、同族、同种元素的硫化物的酸碱性变化与氧化物类同。
6．硫的氧化物
常见：
SO2、SO3
不稳定：
SO4、SO、S2O、S2O2
环氧簇氧化物：
S5O、S6O、S7O、S7O2、S8O
6·1二氧化硫SO2
（1）制备：
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑
实验室中则主要用亚硫酸盐与酸反应来制取SO2：
Na2SO3＋H2SO4＝Na2SO4＋SO2↑＋H2O
（2）结构：
sp2杂化含一个
（3）物理性质：
无色有刺激性气味的气体，大气污染物，易溶于水。
（4）化学性质
①氧化性：
2H2S+SO2==3S+2H2O
SO2+2CO
S+2CO2
②还原性：
3SO2（过量）+KIO3+3H2O==3H2SO4+KI
SO2+Br2+2H2O==H2SO4+HBr
2SO2+O2
2SO3
③可做配体以不同方式与过渡金属形成配合物
（5）SO2常做消毒杀菌剂和漂白剂
漂白作用
能和某些有色物质形成无色加合物。
可用于漂白纸浆、草编制品。
SO2与CI2漂白性区别：
SO2CI2
还原性氧化性
可逆性不可逆
（6）治理：
SO2+2CO
S+2CO2
Ca（OH）2+SO2→CaSO3+H2O
6·2三氧化硫SO3
（1）制备：
工业上制备SO3是用O2催化氧化SO2来实现：
2SO2＋O2
2SO3
（2）结构：
气态SO3分子构型为平面三角形，含一个П46。
在斜方SO3中环状的S3O9
（1）=162pm,
（2）=137pm,（3）=143pm,∠SOS=121.5°石棉状的无限长链分子，链中S-O键长161pm,未共享的S-O键长141pm。
（3）性质：
①溶于液态的SO2：
SO2+SO3==SO2++SO42-
SO2+2SO3==SO2++S2O72-
②SO3是酸性氧化物，溶于水生成硫酸。
③高温下具有强氧化性：
2P+5SO3
P2O5+5SO2
7．硫的含氧酸及其盐
硫的含氧酸
名称
化学式
存在形式
次硫酸
亚硫酸
一缩二亚硫酸
连亚硫酸
硫酸
焦硫酸
硫代硫酸
连多硫酸
过硫酸
H2SO2
H2SO3
H2S2O5
H2S2O4
H2SO4
H2S2O7
H2S2O3
H2SXO6
H2SO5或H2S2O8
盐Na2SO2
水溶液和盐Na2SO3、NaHSO3
盐Na2S2O5
盐Na2S2O4
纯酸，盐和水溶液
纯酸（熔点35°C），盐
盐Na2S2O3
x==2~6，盐和水溶液
盐和水溶液
7·1亚硫酸及其盐
（1）亚硫酸
①结构：
sp3杂化，三角锥型
②性质：
亚硫酸是一个二元中强酸。
（2）亚硫酸盐：
酸式盐MHSO3和M2SO3
①热稳定性低：
2NaHSO3
Na2S2O5+H2O
4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S
②氧化还原性：
2Na2SO3+O2=2Na2SO4
H2O+NaHSO3+Cl2=NaHSO4+2HCl
2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn（OH）2
2Na[Hg]+2SO2=Na2S2O4+2Hg
7·2连二亚硫酸钠（Na2S2O4——保险粉）
常温下，Na2S2O4是白色粉末状固体，存在形式为Na2S2O4·2H2O，俗称保险粉。
（1）结构：
S原子sp3杂化，可以看成两个亚硫酸各去掉一个羟基（-OH）后S原子直接相连：
（2）性质：
①不稳定：
受热、水溶液中易分解：
2S2O42-+H2O=S2O32-+2HSO3-
②强还原剂：
2SO32-+2H2O+2e-
S2O42-+4OH-Bø=-1.12V
2S2O42-+O2+2H2O=4HSO3-
7·3硫酸及其盐
（1）结构：
硫酸根离子SO42-是正四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比单键的键长（149pm）短，这说明在S－O键中存在额外的dπ-pπ成分。
H2SO4分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状结构。
（2）浓硫酸
①强酸性：
H2SO4的第一步电离是完全的，第二步电离常数为1.0×10－2。
②吸水性：
干燥剂，用于干燥酸性和中性且无还原性的气体（氯气，氢气和二氧化碳等）。
浓硫酸溶于水产生大量的热，稀释时要把浓硫酸在搅拌下慢慢注入水中。
③脱水性：
C12H22O11（蔗糖）
12C+11H2O
④强氧化性：
能氧化许多金属和非金属，例如：
C+2H2SO4=CO2+2SO2↑+2H2O
Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2O
冷的浓硫酸不与铁、铝作用，因为金属表面形成了一层致密的保护膜（钝化）。
⑤自偶电离：
H2SO4+H2SO4
H3SO4++HSO4-
（3）硫酸盐：
有正盐和酸式盐两种类型。
①正盐：
硫酸盐一般较易溶于水，Ag2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4和PbSO4等的溶解度较小。
在几乎所有的含氧酸中，硫酸盐的热稳定性最高。
大多数硫酸盐含结晶水：
这些带有结晶水的硫酸盐通常称为矾。
如CuSO4·5H2O（胆矾）、FeSO4·7H2O（绿矾）、ZnSO4·7H2O（皓矾）等。
CuSO4·5H2O脱水：
CuSO4
②酸式盐:
只有碱金属元素（Na,K）能形成稳定的固态盐。
易溶于水，受热易熔化，加热时分解为焦硫酸盐，强热时分解为硫酸盐和三氧化硫。
7·4焦硫酸及其盐
（1）焦硫酸：
将SO3溶于硫酸得到组成为H2SO4·xSO3时的发烟硫酸，当x=1时，就形成焦硫酸H2S2O7。
焦硫酸为无色晶状固体，酸性强于硫酸，吸水性、腐蚀性、氧化性比浓硫酸还要强，同水作用生成硫酸。
（2）焦硫酸盐：
将硫酸氢钠加热能制得焦硫酸钠：
2NaHSO4===H2O+Na2S2O7
①焦硫酸钠水解：
S2O72-+H2O==2HSO4-
②焦硫酸盐与某些难熔的碱性、两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐：
Fe2O3+K2S2O7=Fe2（SO4）3+3K2SO4
Al2O3+K2S2O7=Al2（SO4）3+3K2SO4
7·5硫代硫盐：
Na2S2O3·5H2O俗名海波或大苏打。
它是无色透明的晶体，易溶于水，溶于水后呈弱碱性。
在沸腾的温度下使亚硫酸钠溶液同硫粉反应，可制得Na2S2O3：
Na2SO3+S==Na2S2O3
（1）遇酸立即分解：
Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+H2O+SO2↑此反应可鉴定S2O32-的存在
（2）还原性：
S4O62-+2e-
2S2O32-
①与碘反应：
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
②与较强的氧化剂如氯、溴等反应：
Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl
Na2S2O3+Cl2+H2O=Na2SO4+S↓+2HCl
因此纺织和造纸工业上用硫代硫酸钠做脱氯剂。
（3）配合性：
S2O32-和金属阳离子M形成单齿配位或双齿配位的配离子。
即：
与Ag+反应
1S2O32-适量：
2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白）
放置：
Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓+H2SO4
颜色变化：
白→黄→棕→黑，该反应用于S2O32-的鉴别。
②S2O32-过量：
2AgBr+Na2S2O3=Ag2S2O3↓（白）+2NaBr
Ag2S2O3+3Na2S2O3=2Na3[Ag（S2O3）2]
7·6过硫酸及其盐
（1）结构
过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被HSO3-取代的产物。
若HO-OH中一个H被HSO3-取代得HO-OSO3H，即过一硫酸；另一个H也被HSO3-取代后得HSO3O-OSO3H，即过二硫酸。
结构式：
（2）制备
电解硫酸和硫酸铵混合溶液，可制得过二硫酸盐：
阳极：
2SO42-=S2O82-+2e-
阴极：
2H++2e-=H2
总反应：
2HSO4-＝S2O82-+H2↑
（3）性质：
①酸、盐都有强氧化性：
S2O82-+2e-
2SO42-Aø=2.01V。
过二硫酸不仅能使纸炭化，还能烧焦石蜡。
过二硫酸盐在Ag+的催化作用下，能把Mn（Ⅱ）氧化至Mn（Ⅶ）：
2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+
②酸、盐都不稳定，受热分解：
2K2S2O8＝2K2SO4+2SO3↑+O2↑
硫的含氧酸性质小结：
8．硫的含氧酸的卤素衍生物
硫的含氧酸中的全部羟基被卤素取代后的衍生物叫硫酰卤或卤化硫酰。
亚硫酰基
亚硫酰氯或氯化亚硫酰
硫酰基
硫酰氯或氯化硫酰
部分羟基被卤素取代的产物叫卤磺酸，如
8·1氯化亚硫酰（三角锥形）
制备：
SO2+PCl5=SOCl2+POCl3
水解：
SOCl2+2H2O=H2SO3+2HCl
8·2氯化硫酰（四面体型）
制备：
SO2+Cl2===SO2Cl2（无色发烟液体）
结构：
在SO2Cl2和SOCl2分子中硫原子结构都是sp3杂化，不同的是在SOCl2中硫原子还保留了一对孤对电子。
水解：
SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl
8·3氯磺酸
制备：
用干燥的HCl气与发烟硫酸作用制备氯磺酸，它是一种无色液体。
HCl+SO3=HSO3Cl
氯磺酸、氯化硫酰和硫酸在结构上的关系：
氯磺酸遇水发生爆炸性水解：
（HO）SO2Cl+H2O=H2SO4+HCl
它主要用于有机物的磺化反应。
8·4氟磺酸
由于F的电负性大，使S-O键增强，H+更易电离，而酸性较硫酸更强，属于超酸（比硫酸强10倍）。
SbF5溶于氟磺酸形成所谓的魔酸。
（比100%硫酸强1011倍）。
SbF5+HSO3F=H[SbF5（OSO2F）]
二、真题再现
例题1（2005年全国化学初赛第十题）
据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。
常用避孕环都是含金属铜的。
据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。
酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。
1．写出铜环产生A的化学方程式。
2．画出A分子的立体结构。
3．给出难溶物S和酸A的化学名称。
4．A是一种弱酸，pK=4.8，问：
在pH=6.8时，A主要以什么形态存在？
解析：
根据题意，A是一种弱酸，含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性；A来源于铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，且生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。
由此不难分析出A为HO2（超氧酸），S为CuCl。
1．Cu＋HCl＋O2＝CuCl＋HO2
2．
3．A：
超氧酸
4．几乎完全电离为超氧离子
例题2（全国化学初赛2005B第一题）
将H2O2慢慢加入到SbF5的HF溶液中得一白色固体A，A是一种盐类，其阴离子呈八面体结构。
1．A的结构简式，生成A的化学方程式。
2．A不稳定，能定量分解，B是产物之一，其中亦含有八面体结构，B的结构简式为。
3．若将H2S气体通入SbF5的HF溶液中，则得晶体C，C中仍含有八面体结构，写出C的结构简式。
生成C的化学反应方程式是。
4．将H2O2滴入液氨中得白色固体D，D是一种盐，含有正四面体结构，写出D的结构式和生成反应方程式。
5．比较H2O2和H2S的性质异同。
解析：
此题关键在于弄懂SbF5的HF溶液是一种超酸体系，具有极强的给质子能力，其他物质在它面前往往呈现出质子碱的特性。
1．[H3O2]＋[SbF6]－H2O2＋HF＋SbF5＝[H3O2]＋[SbF6]－
2．[H3O]＋[SbF6]－
3．[SH3]＋[SbF6]－H2S＋HF＋SbF5＝[SH3]＋[SbF6]－
4．[NH4]＋[HOO]－H2O2＋NH3＝[NH4]＋[HOO]－
5．H2O2既是酸又是碱，H2S是一种碱
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