离子吸附的等温模型资料.docx
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离子吸附的等温模型资料
离子吸附的等温模型
、
动力学模型和热力学参数，并对吸附机理进行了相关的探讨。
吸附六价铬的木屑
拟采用焚烧处理，灰渣则作为危险废弃物，经固定化
处理后安全填埋
。
1
实验部分
1．1
主要试剂及仪器
主要仪器:
TP-214
电子分析天平（丹佛仪器（北
京）有限公司）
、SHA-C
水浴恒温振荡器（金坛市荣
华仪器制造有限公司）
、T6
紫外可见分光度计（北京
普析通用仪器有限责任公司）
、pHS-3C
精密
pH
计
（上海仪电科学仪器股份有限公司）
。
主要试剂有重铬酸钾
、
环氧氯丙烷
、N-N-
二甲
基甲酰胺
、
二乙烯三胺
、
三乙胺
。
1．2
木屑改性吸附剂
木屑过
40
目筛，用去离子水清洗以去除杂质，
100℃
烘干
。
称取
3g
洗净烘干的木屑加入到配有
自动搅拌机的
250mL
三口烧瓶中，加入
15mL
环氧
氯丙烷
、20mLN-N-
二甲基甲酰胺，在
100℃
恒温水
浴和搅拌下醚化反应
1h
后，在通
N
2
的条件下缓慢
滴加
5mL
二乙烯三胺，交联反应
1h
后，将温度控
制在
80℃
，缓慢滴加
10mL
三乙胺，接枝反应
3h
，
得到的固相产物过滤，并用去离子水冲洗数次，烘干
待用
。
1．3
木屑静态吸附实验
1．3．1
木屑改性前后吸附容量的比较
取
100mL
浓度为
1～400mg/L
的铬溶液，置于
250mL
容口瓶中，不改变溶液
pH
，加入
0．1g
改性
木屑和原木屑，在
25℃
水浴恒温振荡器中反应
2h
，
溶液经
0．45μm
滤膜过滤，采用二苯碳酰二肼分光
光度法测定溶液中剩余六价铬含量
。
改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附容量按（
1
）式进行计算
。
q
e
=
（
C
0
－C
e
）
V
m
（
1
）
式中:
q
e
为
Cr
（
Ⅵ
）平衡吸附容量（
mg/g
），
C
0
、C
e
分别
为溶液初始和吸附平衡时
Cr
（
Ⅵ
）的浓度（
mg/L
），
V
为吸附溶液的体积（
L
），
m
为吸附剂投加量（
g
）
。
1．3．2pH
对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
取
100mL
浓度为
50mg/L
的铬溶液，置于
250
mL
容口瓶中，分别调节溶液
pH
值为
3、4、5、6、7、8、
9、10
，加入
0．2g
改性木屑，其余步骤同
1．3．1。
1．3．3
温度对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
分别在
10、30
和
50℃
温度下测定改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附容量
。
在
100mL
初始浓度为
1～500
mg/L
的含铬溶液中加入
0．1g
改性木屑，不改变溶
液
pH
，分别在
10、30
和
50℃
水浴恒温振荡器中反应
2h
，测定溶液中剩余
Cr
（
Ⅵ
）的含量
。
1．3．4
吸附剂投加量对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
改性木屑投加量影响实验中改性木屑质量浓度
为
0．5～4．0g/L
，铬溶液初始浓度分别为
10、50
和
100mg/L
，不改变溶液
pH
，控制反应温度为
25℃
，
其余操作同
1．3．1。
1．3．5
吸附动力学实验
分别在
10、30
和
50℃
，中性条件下考察改性木
屑吸附
Cr
（
Ⅵ
）的到达平衡的时间
。
取
1000mL
初
始浓度为
50mg/L
的含铬溶液置于
1000mL
烧杯
中，加入
1g
改性木屑，分别放入
10、30
和
50℃
恒温
水浴锅中，控制
pH=7
，在电动搅拌条件下，于不同
接触时间取样分析溶液中剩余
Cr
（
Ⅵ
）浓度
。
本研究使用
Lagergren
的准一级动力学方程
（
2
）
、
准二级动力学方程（
3
）和颗粒内部扩散方程
（
4
）拟合动力学数据，各方程的表达式如下所示:
ln
（
q
e
－q
t
）
=lnq
e
－k
1
t
（
2
）
t
q
t
=
1
k
2
q
2
e
+
t
q
e
（
3
）
q
t
=k
p
t
0．5
（
4
）
式中:
q
t
和
q
e
分别为
t
时刻及吸附平衡时的吸附容
量（
mg/g
）;
k
1
，
k
2
和
k
p
分别为准一级反应速率常数
（
min
－1
）
、
准二级反应速率常数（
g/
（
mg·min
））
、
颗
粒内部扩散系数（
mg/
（
g·min
）），其中
k
p
描述吸附
和解吸中分子的扩散转运机制;
t
为时间（
min
）
。
1．3．6
共存离子影响
配制
100mL
浓度为
1～800mg/L
且含有
SO
2－
4
、NO
－
3
、SiO
2－
3
、Cl
－
、F
－
、CO
2－
3
多组分共存离子
的铬溶液，所配置共存离子的浓度分别为
50、5、20、
35、10
和
10mg/L
，加入
0．2g
改性木屑，不改变
pH
，
控制反应温度为
25℃
，其余操作同
1．3．1。
2
结果与讨论
2．1
木屑改性前后吸附容量对比及红外光谱表征
木屑改性前后红外分析光谱如图
1
所示
。
由图
1
可见，对于原木屑
a
，
3399cm
－1
处是一个强而宽
的伸缩振动吸收峰，这是醇羟基
—OH
和
—NH
的伸
缩振动;在
2901cm
－1
处出现
C—H
伸缩振动吸收
峰;在
1034cm
－1
出现了
C—O
的吸收峰
。
改性后
的木屑
b
红外分析光谱发生了明显的变化，在
2828
2201环境工程学报第
9
卷
增大，温度从
283K
上升到
323K
时，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的最大吸附容量（
Q
m
）由
203．666mg/g
增加到
228．311mg/g
，因此，在一定温度范围内，温度的升
高有利于改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附，这与李荣华
等的研究结果一致
［
16
］
。
以
lnK
L
对
1/T
作图，并利用式（
5
）
、
（
6
）:
ΔG=－ＲTlnK
L
（
5
）
lnK
L
=
ΔS
Ｒ
－
ΔH
ＲT
（
6
）
进行计算得到吸附过程的热力学特征参数如表
2
所示
。
在不同的温度条件下，
△G
0
均为负值，这表
明吸附过程是自发进行的，而且随着温度升高呈现
增加的趋势;
△H
0
均为正值表明，吸附过程本身是
吸热的过程;
△S
0
为正值则说明在吸附过程中固液
界面的无序性增加
。
2．4
吸附剂投加量对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的去除率随其投加量的变
表
1
不同温度下改性木屑吸附
Cr
（
Ⅵ
）的
Langmuir、Freundlich
和
Temkin
等温吸附模型常数及相关性
Table1Langmuir
，
FreundlichandTemkinmodelconstantsandcorrelationcoefficientsfor
Cr
（
Ⅵ
）
sorptionontomodifiedsawdustatdifferenttemperatures
温度
（
℃
）
LangmuirFreundlichTemkin
Q
m
（
mg/g
）
K
L
（
L/mol
）
Ｒ
2
K
F
nＲ
2
ABＲ
2
10203．6663．9810．990439．27942．45970．714671．556419．83950．9730
30214．1334．0850．987444．53612．60520．580778．406420．98530．9538
50228．3114．2630．983550．90702．68970．6254125．367720．94000．9601
表
2
不同温度下改性木屑对六价铬吸附的热力学参数
Table2ThermodynamicparametersforCr
（
Ⅵ
）
sorption
ontomodifiedsawdustatdifferenttemperatures
T
（
K
）
△G
0
（
kJ/mol
）
△S
0
（
kJ/
（
mol·K
））
△H
0
（
kJ/mol
）
283－3．250
303－3．5450．0161．42
323－3．894
化曲线见图
5。
从图
5
可知，
Cr
（
Ⅵ
）的去除率随
改性木屑投加量的增加而增大
。
当投加量为
0．5
g/L
时，初始浓度为
10、50mg/L
的含铬溶液
Cr
（
Ⅵ
）的去除率均在
97%
以上，投加量在
0．5～1．5
g/L
时，初始浓度为
100mg/L
的含铬溶液
Cr
（
Ⅵ
）
的去除率急剧增加，当改性木屑的投加量大于
1．5
g/L
时，
Cr
（
Ⅵ
）的去除率保持稳定，均在
99%
以上
。
2．5
多组分共存离子影响实验
自然水体中通常存在
SO
2－
4
、NO
－
3
、SiO
2－
3
、Cl
－
、
图
5
吸附剂投加量对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
Fig．5InfluenceofadsorbentdoseonsorptionofCr
（
Ⅵ
）
F
－
、CO
2－
3
等阴离子，这些共存离子对
Cr
（
Ⅵ
）去除
效果的影响见图
6。
从图
6
可以看出，无干扰离子
存在时，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的饱和吸附容量为
212．5mg/g
，当多组分干扰离子共存时，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的饱和吸附容量仍保持在较高水平，
为
195．46mg/g。
可见，水中常见阴离子的存在对
表
3
不同温度下的准一级动力学方程
、
准二级动力学方程和颗粒内扩散方程的速率常数及
q
e
的计算值
Table3Ｒateconstantsandcalculatedq
e
bythepseudo-first-orderkinetics
，
pseudo-second-orderkineticsandintraparticlediffusionmodelsatdifferenttemperatures
温度
（
℃
）
准一级动力学程准二级动力学方程颗粒内部扩散方程
q
e
k
1
Ｒ
2
q
e
k
2
Ｒ
2
k
p
Ｒ
2
1014．970．02200．687850．970．00450．99952．85170．5787
309．650．01760．546150．100．00940．99982．29780．4637
506．580．02110．545650．250．01390．99992．04110．4056
4201柳琴等:
改性木屑对水中
Cr
（
Ⅵ
）的吸附性能
cm
－1
处出现了新的吸收峰，为脂肪酸
C—H
的伸缩
振动;
1459．6cm
－1
的新峰是季氨基的伸缩振动吸
收峰，表明季氨基成功的接枝到木屑的表面
。
（
a
）原木屑;（
b
）改性木屑;（
c
）吸附铬后的木屑
图
1
红外光谱分析
Fig．1GraphofFTIＲanalysis
改性前后，木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附等温线如图
2
所示
。
从图
2
可知，改性后木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的饱和吸
附容量达到
212．5mg/g
，远远高于改性前木屑的吸
附容量
。
图
2
改性前后木屑对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
Fig．2InfluenceofsawdustonsorptionofCr
（
Ⅵ
）
beforeandaftermodification
2．2
溶液
pH
对吸附效果的影响
改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的去除率随溶液
pH
的变化
见图
3。
溶液
pH
值是影响离子吸附过程的重要参
数之一，通常溶液中
Cr
（
Ⅵ
）主要以
HCrO
－
4
、CrO
2－
4
和
Cr
2
O
2－
7
3
种形态存在，各种形态的比例取决于溶
液的
pH
值
［
12
］
。
当
pH＜2．0
时，以
Cr
2
O
2－
7
形态为
主，
pH
在
3．0～4．0
时，主要以
HCrO
－
4
、Cr
2
O
2－
7
形态
存在，
pH
在
5．0～6．0
时，以
HCrO
－
4
、CrO
2－
4
2
种形态
存在，在
pH＞7．0
时，以
CrO
2－
4
为主
［
13
，
14
］
。
从图
3
可知，当溶液
pH
在
3～7
的范围内，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附效果较好，
Cr
（
Ⅵ
）的去除率几乎不随
pH
变化而变化，且去除率均在
99%
以上，当
pH＞7
时，去除率略有下降，但去除率仍保持在
94%
以上
。
这是因为季铵基在不同
pH
值溶液中质子化程度不
同，即带正电荷的强弱不同
。
通常在酸性条件下，季
铵基呈现强的正电性，对
Cr
（
Ⅵ
）的静电引力较大，
随着
pH
值的增大，其质子化作用被削弱，正电性降
低，吸引阴离子的能力随之下降
。
随着体系
pH
值
增大，引入了大量的
OH
－
，可与
CrO
2－
4
形成竞争吸
附作用，
OH
－
浓度提高，会占据一定的活性吸附位
点，从而削弱改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附
。
因此，随
着
pH
的继续增大，
Cr
（
Ⅵ
）的去除率略有下降，这与
Xu
等
［
15
］
的研究结果一致
。
图
3pH
对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
Fig．3InfluenceofpHonsorptionofCr
（
Ⅵ
）
图
4
温度对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
Fig．4InfluenceoftemperatureonsorptionofCr
（
Ⅵ
）
2．3
温度对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响及热力学研究
在不同温度（
10、30、50℃
）条件下，溶液中
Cr
（
Ⅵ
）的平衡浓度与吸附容量之间的关系如图
4
所
示
。
由图
4
可知，随着温度的升高，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附容量增加
。
对图
4
中数据进行
Lang-
muir、Frundlich
和
Temkin
等温方程拟合，拟合结果
见表
1
，
Langmuir
和
Temkin
等温模型均能较好地拟
合吸附数据，且
Langmuir
等温方程能更好地描述改
性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的等温吸附效果
。
随着温度的升
高，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的最大吸附容量（
Q
m
）逐渐
0132改性木屑对水中
Cr
（
Ⅵ
）的
吸附性能
柳琴郝林林郑彤王鹏
*
（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨
150090
）
摘要在木屑上接枝季氨基团制备了改性木屑，并用傅里叶红外光谱（
FT-IＲ
）对其进行了表征
。
通过静态实验研究
了改性木屑对水溶液中六价铬
Cr
（
Ⅵ
）的吸附特性，并探讨了温度
、pH、
多组分共存离子等对
Cr
（
Ⅵ
）吸附效果的影响
。
结
果表明，在
30℃
时，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）的饱和吸附容量为
218．33mg/g
，吸附规律符合
Langmuir
等温方程式
。
在
pH
为
3～
10
时，改性木屑对
Cr
（
Ⅵ
）均有显著的吸附效能，吸附过程符合准二级动力学方程，反应活化能为
21．71kJ/mol
，对吸附热力
学参数
△G
0
、△H
0
和
△S
0
的计算表明，吸附过程是吸热的自发过程
。
多组分干扰离子共存时，对
Cr
（
Ⅵ
）的吸附影响不大
。
关键词改性木屑吸附
Cr
（
Ⅵ
）季氨基团
中图分类号
X703
文献标识码
A
文章编号
1673-9108
（
2015
）
03-1021-06
Adsorptiveperformanceofchromium
（
Ⅵ
）
bymodifiedsawdust
LiuQinHaoLinlinZhengTongWangPeng
（
SchoolofMunicipalandEnviromentalEngineering
，
HarbinInstituteofTechnology
，
Harbin150090
，
China
）
AbstractAnefficientadsorbentforhexavalentchromiumremovalfromaqueoussolutionwassynthesized
byloadingquaternaryammoniumgroupsontosawdust．ThemodifiedsawdustwascharacterizedusingFT-IＲ．
AndtheCr
（
Ⅵ
）
adsorptioncharacterizesontothemodifiedsawdustwereinvestigatedinbatchtests．Thestudies
ontheeffectoftemperature
，
pHanddiverseco-existingionswereconducted．Theresultsshowedthatadsorption
capacityoftheadsorbentwasfoundtobe218．33mg/gat30℃．TheLangmuirisothermwasthebest-fitadsorp-
tionisothermmodelfortheexperimentaldata．HighadsorptionefficiencyofCr
（
Ⅵ
）
occurredduringpH3～7
，
andtheadsorptionprocessfittedthepseudo-second-orderkineticmodelandactiveenergywas21．71kJ/mol．
Thermodynamicparametersoftheadsorptionprocesssuchas△G
0
，
△H
0
and△S
0
，
werecalculatedandthere-
sultindicatedthattheoveralladsorptionprocesswasendothermic．TherewaslittleeffectontheCr
（
Ⅵ
）
removal
withdifferentions．
Keywordsmodifiedsawdust
;
adsorption
;
Cr
（
Ⅵ
）;
quaternaryammoniumgroups
基金项目:
国家水体污染治理与控制重大专项（
2012ZX07205-005
）;
环保公益性行业科研
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