三聚氰胺生产设计.docx

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三聚氰胺生产设计

目    录

一、总论………………………………………………………………………………… 

1、三聚氰胺的性质和用途………………………………………………………… 

二、需求预测………………………………………………………………………… 

1、国内外市场情况预测………………………………………………………… 

2、产品价格分析……………………………………………………………………… 

三、产品生产方案和生产规模………………………………………………………

1、产品方案……………………………………………………………………………

2、生产规模…………………………………………………………………………… 

四、生产方法和工艺流程……………………………………………………………  

1、生产方法比较…………………………………………………………………… 

2、工艺流程简述……………………………………………………………………

3、深度水解处理三聚氰胺工艺废水、尾气吸收……………………………………

五、工艺计算…………………………………………………………………………

1、计算依据……………………………………………………………………………

2、物料衡算……………………………………………………………………………

3、主设备的选择………………………………………………………………………

六、设计评述

一.总论

1、三聚氰胺的性质和用途

①、物理性质：

化学名：

2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪，简称三胺，别名蜜胺、氰尿酰胺、三聚酰胺。

分子式：

C3H6N6，化学结构（图1）

分子量126.12，

它是一种纯白色单斜棱晶体，无味，相对密度1570kg/m3，

堆积密度700～900kg/m3[4]。

②．化学性质：

三聚氰胺在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。

一般含有的食具会标明“不可放进微波炉使用”。

受热升华或燃烧时，

分解生成含氢化氰、氮氧化物和氨等有毒和刺激性烟雾[5]。

溶于热水，

微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。

三聚氰胺遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

③．用途：

以三聚氰胺为原料或添加剂的许多化工产品，

都有良好的经济效益。

最主要的用途是作为生产

三聚氰胺-甲醛树脂（MF）的原料，该树脂具有阻燃、

耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、绝缘性

能好、光泽度和机械强度好等优点，与其它原料混

配，还可以生产织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和

抗水剂、橡胶粘合剂、高效水泥减水剂、钢材氮化剂

等。

广泛应用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮

革、电气、医药等行业，还可用于制造药物胶囊[7]。

三聚氰酸还与氯类消毒剂共用于游泳池消毒，以三聚氰酸和三聚氰酸钠盐形式存在，它可以减缓起消毒作用的氯气被阳光分解的速度[8]。

由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的

缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”，还可用三聚氰胺板制优质面板。

三聚氰胺板色漆涂装的工艺过程：

砂磨三聚氰胺面板---溶剂擦拭喷涂表面---喷底漆---砂磨---喷底漆---砂磨---喷面漆。

④．检测方法：

标准规定了高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱联用法（GS-MS）、液相色谱-质谱/质谱法（LC-MS/MS）3种方法为三聚氰胺的检测方法。

a．HPLC法

NY/T1372-2007标准中将三聚氰胺用三氯乙酸溶液提取，提取液离心后经混合型阳离子交换固相萃取柱净化，洗脱物吹干后用甲醇溶液溶解，用HPLC法（C8柱，检测波长为240nm）测定。

国标GB/T22388-2008标准中试样用三氯乙酸溶液-乙腈提取，经阳离子交换固相萃取柱净化后，用HPLC进行测定（C8或C18柱，检测波长240nm），外标法定量。

同NY/T1372-2007标准方法基本相似。

在添加浓度2～10mg/kg范围内，回收率为80%～110%，RSD<10%。

b.GC-MS法

NY/T1372-2007标准中三聚氰胺用三氯乙酸溶液提取，提取液离心后经混合型阳离子交换固相萃取柱净化，用N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化，以GC-MS法进行定性和定量。

GB/T22388-2008标准中试样经超声提取、固相提取净化后，进行硅烷化衍生，衍生产物采用选择离子监测质谱扫描模式（SIM）或多反应监测质谱扫描模式（MRM），用化合物的保留时间和质谱碎片的丰度比定性，外标法定量。

c.LC-MS法

GB/T22388-2008标准中试样用三氯乙酸溶液提取，经阳离子交换固相萃取柱净化后，用LC-MS/MS法测定和确证，外标法定量。

在添加浓度0.01～0.5mg/kg范围内，回收率为80%～110%，RSD＜10%。

二.需求预测

A。

国内外市场情况预测

1.国内

过去几年中,国内三聚氰胺年需求增长20%以上,预计在未来几年对三聚氰胺消费的年

增长率仍将保持在10%～15%,三聚氰胺的主要消费市场分析如下。

①建材

目前国内三聚氰胺最重要的应用领域是木材加工的黏合剂、高密度层压板的贴面材料和水泥添加剂,特别是2002年7月1日正式实施装饰材料控制游离甲醛含量的强制性标准后,迫使木材加工企业使用三聚氰胺黏合剂,近年来仅强化木地板市场,三聚氰胺消费量每年同比增长30%以上。

预计到2010年,人造板产量将达4800万m3,年均增幅超过9%。

今后由于原木的砍伐和利用将越来越有限,为保护日益减少的森林资源,大量的木材将被三聚氰胺复合材料代替,由此促使三聚氰胺的市场持续扩大。

此外,目前国内水泥年产量约12亿t,只有不足20%的混凝土使用外加剂,三聚氰胺用作高效混凝土减水剂前景十分广阔。

②环保

蜜胺泡沫塑料除了比其他的泡沫塑料具有低的容重和耐化学品腐蚀外,更具有突出的吸音尤其是对低频噪音的吸收特性,突出的热稳定性和耐老化性,优良的阻燃低烟和安全环保性。

（1）蜜胺泡沫塑料可用于高速公路的隔音降噪,消除家用电脑、工作站各种驱动器及风扇

产生的噪音。

（2）蜜胺泡沫塑料能满足对声学性、阻燃防火安全性、材料的功能性和装饰性多方面要求

极高的公共场所需求。

（3）蜜胺泡沫塑料还可用于对机场候机楼、录音室和广播大厅进行声学处理。

（4）蜜胺泡沫塑料由于其良好的隔热、隔音性能,特别是耐火、热稳定性等综合性能,使之有在电热水器、电冰箱、消毒柜等家用电器方面替代聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料的可能而得到广泛应用。

（5）经介电材料浸渍或复合后,可作为无线电波、雷达、微波能的吸收和屏蔽材料,将广泛用于信息产业和军事工业。

③化纤

（1）江苏常州新区能源设备厂、天津工业大学等在本世纪初开展了研究蜜胺纤维方面的技

术工作,并得到相对“高旦”、“脆性”的蜜胺纤维细丝,在包括树脂体系、纺丝工艺、关键设备等方面在内的蜜胺纤维核心技术已有所突破,并拥有自主的知识产权。

（2）北京三嗪兴达化学研究所是国内较早从事蜜胺纤维研究开发工作的单位之一,该所开

发出的蜜胺纤维生产工艺已建成10t级规模的“单头”纺丝装置,生产长丝纤维和短切纤维,

其纤维的纤度、伸长率、色度、拉伸强度、模量及难燃性、耐热性等主要指标已达到和超过国外同类产品指标。

以目前掌握的工程技术数据,国内建设一套“多头多位”千吨级蜜胺纤维纺丝工业化实验生产装置的条件已经具备。

2。

国外

目前,世界三聚氰胺市场需求以年约415%的速率增长,2006年全球三聚氰胺消费量约

1300kt,增长的主要动力来自生活品质和环保标准的提高。

除了传统的应用领域外,高效水泥减水剂、三聚氰胺阻燃剂、蜜胺泡沫塑料、蜜胺合成纤维等新的应用领域的开拓也将使三聚氰胺的市场容量进一步扩大。

从长远发展来看,世界主要的三聚氰胺供应商为了维护自己的市场地位,正在强化开发新的三聚氰胺生产工艺以降低成本,如DSM公司近期开发的短流程高压法。

同时,世界三聚氰胺生产巨头已开始把三聚氰胺生产装置向中东和中美洲等富油气产地转移。

俄罗斯也在利用其能源优势,寻求德国鲁奇公司提供的先进的三聚氰胺生产技术,并尽快形成100kt/a的生产能力。

B。

产品价格分析

由于新华社北京9月18日发布三鹿牌婴幼儿奶粉事件，党中央、国务院高度重视，作出了重大部署。

按照对奶制品进行全面检查的要求，国家质检总局在完成婴幼儿奶粉三聚氰胺全国专项监督检查后，又紧急组织开展了全国液态奶三聚氰胺专项检查。

当日检测出以上厂家除了三元股份生产的乳制品不含三聚氰胺外其他四家都掺入超标三聚氰胺。

也于当日市场消费者对国内乳业信心大跌，其价格也随之下降。

三、产品生产方案和生产规模

1、产品方案

尿素法按工艺分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺路线分为高压法（7～10MPa）、中压法（0.5～1MPa）和常压法（0.3MPa以下）3种。

其中高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利的ETCE工艺和日本的NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利的OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良型低压法工艺。

2、生产规模

1万吨/a三聚氰胺。

四、生产方法和工艺流程

1、生产方法比较

三聚氰胺作为现阶段的清洁化工原料，与人们的生活密切相关，市场潜力很大，各个技术开发公司正积极改进技术，扩大规模，降低产品成本，增强市场占有率。

下面分述各工艺技术的特点以及其现状。

1高压法

高压法生产三聚氰胺属于液相反应，温度范围为370～450℃。

其特点为：

（1）工艺为液相反应，不易结晶堵塞；但在高温高压下，反应介质腐蚀性强，设备材料等级要求较高，控制系统复杂，一次性投资大。

（2）反应无需催化剂，不用担心催化剂的中毒和对产品的污染问题，操作稳定，产品质量好。

（3）装置操作弹性大，一次开车产出合格成品时间较短。

（4）操作压力高，规模较大，能耗低，运行费用低。

（5）副产的尾气因压力较高，利用方便，易于联产尿素，降低产品成本。

其代表技术有意大利欧技公司的ETCE和日本NEWNISSON等。

ETCE工艺流程：

将从尿素装置送来的尿素溶液提浓后，得到145℃熔融尿素，加压至8.5MPa与8.5MPa、420℃的氨混合后进入三聚氰胺反应器，反应压力为8.0MPa、温度380℃，在反应器内尿素直接转化为三聚氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的缩聚物的液相物料减压至2.5MPa进入急冷工段，在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出来，以甲胺的形式送出另作处理，从急冷塔底部出来的三聚氰胺溶液被送到汽提塔内将残余的氨和二氧化碳彻底汽提出来，然后经过缩聚物分解、脱出固体杂质和吸附脱色后，结晶、离心分离、干燥得到三聚氰胺产品，收率为85～90%；离心分离产生的母液经过氨回收和废水处理，将氨和工艺水重新加以回收利用，达到回收利用的目的。

ETCE工艺技术最大产能为30000t/a，产品质量达到欧洲标准的优级品，近年该技术不断改进，主要有：

（1）反应工段：

一是开发新型反应器使气相在反应器内分离，缩短工艺流程；二是应用预转化器技术进一步扩大生产规模，进而降低产品成本。

（2）回收工段：

利用超滤膜技术去除工艺循环水中的OAT。

（3）废水系统：

利用热分解将废水中的固体物质水解成氨，二氧化碳重新利用，减少废水和固体排放。

2低压法

低压法生产三聚氰胺也属于液相反应，温度范围为380～440℃。

三聚氰胺低压法工艺的特点为：

（1）在催化剂存在的情况下反应，选择性好、产品质量高、副产物少，技术开发较早，比较成熟；但工艺复杂，流程长。

（2）工艺为液相。

捕集，设备腐蚀较大，材料等级较高，设备多，占地面积大，一次投资较高。

（3）操作难度大，易堵塞，能耗高。

（4）压力低，尾气利用困难度较大。

（5）开车后获得合格的三聚氰胺产品时间较长。

其代表技术有荷兰DSM、意大利KTI（DSM改进型）和德国

鲁奇等。

DSM工艺流程：

固体尿素熔融后，由高速氨气（150℃）通过两相喷雾器，从下侧喷入流化床反应器，尾气回收产生的纯氨气经压缩加热到反应温度，从底部高速进入反应器，使反应器内的催化剂呈流态化，雾化的尿素在催化剂的作用下生产三聚氰胺。

反应器顶部有两个旋风分离器将夹带在反应气流中的催化剂粉尘分离下来后进入急冷器，在急冷器内与喷入的母液和冷淤浆直接骤冷，使三聚氰胺冷却而凝结成固体，形成过饱和溶液进入洗涤塔，通过喷入母液和自身循环料浆，使三聚氰胺从气、液、固三相混合物中分离出来。

由塔底出来含10%三聚氰胺的粗料浆分两路输送：

一路经泵返回到急冷器和洗涤塔作急冷液；另一路进入洗涤塔，洗涤塔顶部释放的氨、二氧化碳气体混合物去尾气回收工段。

从洗涤塔出来的料浆通过旋风分离器或水力分离器的料浆被提浓到35%（质量分数），进入解吸塔，在解吸塔内物料中的氨、二氧化碳被汽提出来。

从解吸塔出来的料浆进入净化工段，在混合器内加入活性炭脱色，利用氨调节料浆的pH除去缩聚物，脱色后的料浆进入过滤器除去杂质后去结晶二段，结晶器在真空下操作，通过水分蒸发和冷却使三聚氰胺结晶出来，经离心分离、干燥后得到三聚氰胺，收率约为85%。

到目前为止，DSM低压法工艺在世界范围内技术占有率最高，最大规模为20万t/a，但其生产规模和现有工艺的复杂性限制了他们的发展，目前正在开发高压一步法工艺，简化工艺流程，扩大生产规模。

该工艺技术处在中试阶段。

3常压法

常压法生产三聚氰胺属于气相反应，温度范围在390℃左

右。

三聚氰胺常压法工艺的特点为：

（1）气相反应，干法捕集，腐蚀小，设备材料等级低，一次性投资小。

（2）工艺简单，设备少、流程短、控制简单，操作压力低，设备较大，占地面积大，操作繁琐，有一定的劳动强度。

（3）副产的尾气压力低，回收困难，能耗高。

（4）反应使用催化剂，随着催化剂使用时间的延长，生产能力逐渐下降。

（5）装置易堵塞，需要不断停车处理，长周期运行非常困难。

其代表技术有德国BASF、我国的改良型工艺和奥地利LINZ等。

BASF工艺流程：

将固体尿素熔融后通入贮槽，大部分经泵送入流化床反应器，其余冷却后去洗涤塔，洗涤反应尾气中未反应的尿素和未分离出的三聚氰胺。

经过洗涤后的熔融尿素加热到400℃进入反应器，雾化的尿素使催化剂流态化，尿素在常压、380～400℃、催化剂氧化铝的作用下反应生成三聚氰胺，反应所需的热量由熔盐系统提供，反应气经余热回收系统产生2.3MPa的蒸汽，温度降到330℃，进入热过滤器过滤副产物结晶和催化剂粉尘。

净化气进入结晶器，用尿素洗涤塔的140℃的循环气急冷，使结晶器维持在190～210℃，得到三聚氰胺晶粒，晶粒经分离、干燥后得到产品，收率在90%。

旋风分离器出来的尾气进入尿素洗涤塔洗涤后，部分作为反应器的流化气体，部分作为结晶器的冷却气，其余经尾气处理后到尿素装置。

BASF低压法工艺技术基本上达到了一定程度，其缺点在于易堵塞，催化剂随着使用时间延长产能下降；但是，该工艺为干法技术，装置设备少，流程短，一次性投资小。

不过再扩大生产规模有相当大的困难，目前该技术没有新的进展。

4改良工艺

我国改良型工艺：

我国以清华大学为龙头的几家设计开发单位，改良过去的老工艺，称为我国改良工艺。

其工艺流程与BASF流程相似，工艺路线短、操作控制简单、设备投资少、规模小、开停灵活是其显著的优点，我国新型改良法特点如下：

（1）克服了原来工艺洗涤装置庞大、气体洗涤量大的缺点。

（2）进、出反应器的物料直接热交换，使物料温度降到300～330℃，进去的物料温度提高100℃。

（3）结晶和捕集合并在一起，设备紧凑。

新型的改良工艺在国内得到了广泛的应用，这也标志着我国的三聚氰胺生产技术跻身于世界前列。

比较上面几种工艺

高压法由于反应处于高温条件下而且多为液相反应，反应速度较快，单位时间内反应量较

多，因而反应器的体积小。

由于反应尾气压力高，可吸收成浓甲铵液直接送往尿素装置，技术经济合理，反应不使用催化剂。

但由于高压法生产过程中温差、压差较大，致使操作条件复杂，不容易控制；全系统高温高压操作，液相出料腐蚀严重，对设备、管道材质要求高、造价高；急冷部分用氨溶液急冷，系统需要排放废水；并且高温高压下会产生较多的密勒胺、密伯胺、密异胺等一系列副产物，须通过重结晶方式精制产品。

低压法由于反应压力低、物料对设备、管道的腐蚀大为缓和，除少数设备、管道需特殊不锈钢外，其余均为一般不锈钢和碳钢。

而且操作条件温和，易于控制。

“DSM”法流程较长，精制工艺较复杂，操作难度大，设备大部分为不锈钢，但工艺参数稳定，产品质量有保证。

德国“BASF”法流程较短，反应压力低，干法捕集，一次得到精品，避免了湿法捕集工艺中繁杂的精制过程，也避免了三胺水解。

反应器用碳钢，减少了设备投资，产品质量高，不需二次精制。

2、工艺流程简述

常压法（0.05～0.10MPa）生产工艺

常压法生产工艺见图1。

图1　常压法三聚氰胺生产工艺流程图

1.1　反应器

反应的主要原料为尿素。

反应器内装有一定量的催化剂,在循环载气的作用下进行流化。

尿素转化为三聚氰胺的反应是在催化剂表面进行的。

催化剂加强了熔盐盘管与反应物之间的传热,催化剂的流态化使催化剂固体颗粒能够同熔融的尿素充分混合促进反应。

为了防止催化剂被载气带出,在反应器的气体出口设置了旋风分离器。

反应器所需的热量是由循环熔盐提供的。

1.2　冷却过滤

离开反应器的气体中含有一定量的副产物及催化剂细粉,首先进入热气冷却器冷却,然后进入

过滤器,通过其中的过滤管将副产物与催化剂细粉过滤下来。

1.3　结晶分离

过滤后的工艺气体进入结晶器与来自液尿洗涤塔的冷气逆向混合,使其中的三聚氰胺气体降

温凝结下来形成三聚氰胺晶体,随气体一起进入分离器,将气体与固体分离,固体即为成品包装工段。

1.4　液尿洗涤

在液尿洗涤塔中,液尿与从旋风分离器来的尾气并流接触捕集尾气中携带的三胺颗粒,进行洗涤冷却,净化工艺气体。

1.5　尾气吸收

来自液尿洗涤塔的尾气经过两个洗涤塔进行洗涤吸收,生成碳铵液

3、深度水解处理三聚氰胺工艺废水、尾气吸收

深度水解处理三聚氰胺工艺废水

该废水为三聚氰胺和羟基酰胺类物质（OAT）的饱和溶液,COD和总氮超标,若直接排放会造成环境的污染和资源的浪费。

1　废水处理的工艺流程

三聚氰胺装置的工艺流程如图1所示。

从第一、第二套三聚氰胺装置V3117/V6117

引出的废水与从年产3万t三聚氰胺装置V8115中分离出的滞留液分别经P3201/P6201/P8201几台高压废水泵送至废水处理装置,通过换热器E6201A/E6201B用R6201的水解后的液相提前预热到260℃,然后送到水解塔加热器E6202,用11.5MPa、320℃的高压蒸汽加热到293℃送往R6201,在8.5MPa、285℃的操作条件下,OAT和三聚氰胺发生水解反应生成NH3和CO2,生成物一部分以气相从顶部排出送入大尿素和三套三聚氰胺配套的小尿素装置回收利用,另一部分溶于液相,经分解塔换热器E6201A/B/C/D/E回收热量,以185℃的温度送入废水汽提塔C6201。

在C6201内液相自上而下与底部经废水汽提塔再沸器E6205产生的气体逆流接触,将液相中的NH3和CO2汽提出来,然后以气相的形式与水蒸气一起自C6201排出,在废气汽提塔冷凝器E6206中冷却,稀碳铵液收集在V6201中,V6201中得到的稀碳铵液通过泵P6202送到第二套三聚氰胺装置的NH3和CO2吸收塔C6103进行回收。

废水汽提塔底部合格的废水经急冷水预热器E6105RA/B和稀释水预热器E6106R换热进行废热回收,再经废水冷却器E6204换热器用冷却水降温,最后精制水温度降到40℃（总N<50mg/L、COD<150mg/L）,送至氨洗涤塔C3105/C6105/C8105代替脱盐水使用。

图1　工艺流程简图

尾气吸收

捕集器出来的尾气进入四个串连的洗涤塔，用氨水逆流吸收其中的CO2，脱除CO2后的气体

主要是氨气，经水冷器、冷凝器、干燥器除去水份，然后经氨压缩机压缩，冷凝成液氨贮于液氨贮槽，液氨经节流后可作为干燥器的致冷剂，然后作载气去反应器循环使用。

尾气经水吸收制成碳化氨水，作为液体肥料出售。

捕集后的三胺粗制品，经溶解、活性炭脱色、过滤、再结晶、离心分离、热风气流干燥，得到三胺成品进行包装。

与国外相比国内主要技术差距：

（1）装置规模小，设备效率低国外最小装置规模为年产1×104t，而国内万吨以上规模的装置较少，大多为（500～6000）t/a。

（2）转化率低，消耗高，成本高。

（3）尾气回收不完善，效率低（国外可直接回收制尿素或将NH3、CO2全部分离回收）。

尾气中主要成分为氨和CO2，用水吸收可以制取甲铵液，为了使气体中的氨和CO2尽可能地全部回收，可先吸收制取稀甲铵液，吸收可分两级进行，尾气首先经压缩机加压进入第一吸收塔，由第二吸收塔出来的浓氨水喷淋洗涤,将气体中大部分的氨和CO2吸收下来制取稀甲铵液，未吸收的氨气体在第二吸收塔中由解吸废水在低温下吸收制取高浓度氨水返回第一吸收塔做喷淋液（见下图）。

五、工艺计算

1、计算依据

2、物料衡算

5.3主要设备选择

反应器

旋风分离器

过滤器

冷却器

分离器,

洗涤塔

6.设计评述

（1）目前全球三聚氰胺消费量逐年持续增长,随着市场不断扩大,生产装置必然向着单系

列能力大型化、自动化、节能化、集约化生产的方向发展。

（2）鉴于国内的现状,三聚氰胺产业未来发展应通过产业整合,并加快下游产业发展以扩大需求,采用先进技术,用循环经济理念改造三聚氰胺产业,以降低生产成本,提高市场抗风险能力,实现企业的可持续发展。

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