质谱法MassSpectrometry质谱的发展历史及进展质谱的诞生.docx
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质谱法MassSpectrometry质谱的发展历史及进展质谱的诞生
质谱法
MassSpectrometry
第一节质谱的发展历史及进展
质谱的诞生
1886.E.Goldstein低压放电实验中观察到正离子
W.Wein正电荷粒子束在磁场中发生偏转
20世纪初J.J.Thomson（1906诺贝尔物理奖）发明质谱法
⏹RaysofPositiveElectricityandTheirApplicationtoChemicalAnalysis
⏹撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家，特别是化学家尝试采用这个方法。
我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决……
J.J.THOMSON1913
1911，C.F.Knipp，
电子轰击电离源
1918，A.J.Dempster，
massspectrometer
1919，F.W.Aston
massspectrograph
1920massspectrum
1942第一台商品质谱仪
⏹20世纪40年代：
同位素质谱、无机质谱
⏹Aston“…1910年协助Thomson研究气体放电中发出的带正电的射线….首次发现非放射性元素有同位素存在………研制了新式质谱仪，测出许多其它元素都有同位素。
他发现了天然存在的287中核素中的212种”
因研制质谱仪并用于准确测量原子及分子质量以及发现大量核素，获1922年诺贝尔化学奖
⏹20世纪50-60年代：
有机质谱
⏹有机化合物质谱分析;研究有机物质谱裂解机理
⏹著作：
⏹F.W.Maclaffety:
InterpretationofMassSpectra
J.H.Beynon:
MassSpectrometryandIts
ApplicationtoOrganicChemistry（1960）
H.Budzikiewiez,C.Djerassi,H.D,Williams,MassspectrometryofOrganicCompounds（1967）
杂志：
OrganicMassSpectrometry（1968年创刊）
⏹1966化学电离法（Chemicalionization）
⏹1974 等离子体解析质谱PD-MS（plasma
⏹desorptionmassspectrometry）
⏹1981快原子轰击质谱FAB-MS（fastatom
⏹bombardmentmassspectrometry）
历史性突破
⏹J.B.Fenn于1984～1987年间发明的电喷雾电离（ElectrosprayIonisation,ESI）技术及其应用
⏹K.Tanaka于1987～1988年间发明的软激光解吸电离（SoftLaserDesorption,SLD）及其应用
⏹质谱方法测定生物大分子的分子量超过105
质量分离器的发展-扫描范围宽，分辨率高
⏹四极质谱
⏹离子阱质谱
⏹飞行时间质谱
⏹离子回旋共振质谱
⏹傅立叶变换质谱FTMS（Fouriertransformmassspectrometry）
技术趋势
⏹多种质量分析器组合使用
1.QqQ（MS/MS）
2.Q-TOF
3.TOF-TOF
4.Q-TRAP
⏹色谱质谱联用技术
GC-MS
LC-MS
⏹色质联用仪数据
质谱图
色谱图
质量色谱图
第二节有机质谱仪
massspectrograph
一、质谱仪的构造及功能
1、真空系统。
功能：
造成并维持仪器的真空状态
（10-5~10-8torr）
构造：
初级真空泵-机械泵
高真空泵-扩散泵或分子涡轮泵
2、电离系统
功能：
样品离子化
a.电子轰击电离（EI）
特点：
优势：
自1947年NierA.O.提出EI离子源至今，已发展了半个多世纪，十分成熟。
已积累了20多万个化合物的质谱图。
是快速鉴定化合物的手段。
目前仍然得到广泛的使用。
局限性：
要求样品能气化（样品蒸气压>10-2Pa）
往往无分子峰（降低电子动能无助于获得分子峰）
负离子EI灵敏度极低
工作原理：
电流使灯丝红热，
电子自红热的灯丝表面逸出，
逸出电子被电压加速，
电子射入电离室，
将样品分子离子化
重要参数：
电离电子流
电子加速电压
离子源温度
b.化学电离（CI）
工作原理：
在离子盒中通入反应气，使其浓度大大高于样品分子。
化学反应气在热电子的轰击下产生反应气离子，这些反应气离子与样品分子发生分子—离子反应，如果样品分子的质子亲和势大于反应气的质子亲合势，样品作为质子接受体生成质子化的分子离子[M+H]+，反之则生成[M-H]+
电离室压力：
~50Pa（0.5Torr）
平均自由程~0.1mm
充分发生碰撞
电离室通道的孔径：
300~900m
技术参数：
离子源温度、
灯丝电流、
电离能量，
反应气压力
特点
CI为软电离，通过分子—离子反应使样品离子化，
其产生的碎片离子少，
可产生丰度较高的准分子离子，有利于部分不稳定化合物的分子量的测量；
高丰度的准分子离子有利于进行多级质谱分析。
CI源可进行正离子或负离子质谱分析。
c.场电离（FI）、场解吸电离（FD）
d.快原子轰击（FAB）
e.高频火花源（HighFrequencySparkIonSource）
f.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
1.样品分散在基质分子中并形成晶体
2.激光照射晶体时，基质分子吸收激光能量，样品解吸附，
3.基质－样品之间发生电荷转移，使样品电离
结构
⏹样品靶
⏹激光器
特点：
⏹软电离
⏹可使大分子电离
g.电喷雾离子化（ESI）
⏹在管内含有极性溶剂的毛细管末端加上高电压，产生微小的气溶胶喷雾，
⏹干燥气或加热去溶剂克服液体膨胀吸热产生的簇离子
在电场作用下发生以下过程
1.喷雾毛细管中发生电荷分离（有利形成带电雾滴）
2.喷雾
3.电化学反应
阳离子随雾滴喷出毛细管
留在毛细管中的阴离子与相连的金属管壁发生氧化反应：
4OH-（aq）O2+2H2O
（产生气泡）
⏹通过取样小孔或气液分离器将离子引入真空系统
结构
高电压喷雾装置：
毛细管、雾化气、
⏹毛细管与高真空区的取样孔之间的电位差
⏹去溶剂装置：
干燥气路及流量控制、加热器
真空接口（取样锥）：
⏹引入喷雾离子的小孔或毛细管
⏹溶剂分离器和真空泵系统
⏹射频离子引导装置
⏹ESI特点
1.分析极性化合物
2.多电荷:
可降低生物大分子m/z范围，
可分析100kDa蛋白
3.源内碰撞，增加结构信息
4.最温和电离技术，可研究非共价键相互作用
h.大气压下化学电离APCI
⏹加热挥发的样品与混合溶剂电晕放电产生的反应离子发生气相化学电离反应
结构
⏹喷雾针
⏹高温脱溶剂室
⏹电晕放电针
⏹真空接口
各种离子化方法的使用范围
⏹选择的依据
挥发性
热稳定性
极性
要求取得的结构信息
3、质量分离系统
a.质量分离器-磁分析器
b.质量分离器-双聚焦式磁质谱
进入静电场的离子，速度不同发生了能量色散，速度慢的离子以较短的路径距离通过电场，速度快的离子以较长的路径通过电场。
它们进入磁场后，由于磁场的能量色散，速度慢的离子以较短的路径距离通过磁场，速度快的离子以较长的路径通过磁场。
只要静电场产生的能量色散能被磁场产生的能量色散所抵消，质荷比相同，能量不同的离子就可以同时到达检测器的同一点
c.质量分离器-四极质量分析器
马绍（Mathieu）方程
d质量分离器-离子阱
结构
⏹环形电极：
⏹双曲面形的上、下端盖电极，在端盖电极上、下开有小孔,供离子进入和排出。
⏹0.1Pa左右的氦气,其作用是使离子在阱中动能降低,易于集中在阱的中心.
⏹控制电路：
在环形电极上加基本射频电压和直流电压，上下两个端盖电极接地并加有附加射频电压。
在方程解的稳定区,离子可以稳定振动并保持一定振幅.在方程解的稳定区外,离子会撞在电极上被湮没.调节U和V可以改变离子的运动状态.
e.飞行时间质谱（TimeofFlight）
f.离子回旋共振质谱
4、检测系统
5、数据处理系统-计算机、谱库
6、进样装置
二、质谱仪的主要参数
1.
2.准确度（accuracy）
⏹质量测定准确度以误差表示，即测定值与计算值之间的差值，可用绝对值或相对值表示。
此处，待测物质分子量的计算值为组成该分子的所有元素的丰度最大（最轻）的单同位素质量之和。
离子的质量还应计算其得、失电子的质量。
⏹显然，质量测定的准确度与质量分辨率是两个不同的概念。
分辨率高不一定准确度也高。
但是，要准确测定一个离子的质量，必须将其与质量相近的干扰离子分离。
所以，准确质量测定常用高分辨仪器。
此外，还应注意质量坐标的稳定性，即在一定时间内质量坐标的漂移辐度，如±0.005u/24h
3.扫描范围
⏹离子阱、四极质谱、磁质谱：
10-1000，（数千）
⏹飞行时间质谱：
理论上无上限
4.灵敏度
⏹在特定样品耗损率下接受器收到的输出离子流
⏹灵敏度常用信噪比（S/N）表示，即在一定的实验条件下，注入一定量的标样，选定某一离子的峰高和某一段基线的噪声值，计算其比值。
三、质谱法的应用
有机质谱分析
⏹分子离子：
分子量
⏹同位素离子：
元素组成及原子数目
分子式
⏹碎片离子：
分子中部分结构
分子结构式
色质联用技术
1.GC\LC与质谱仪的接口
2.色质联用仪的应用
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