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贵重金属浸取回收工艺研究

2013届毕业论文

贵重金属浸取回收工艺研究

院、部：

材料与化学工程学院

学生姓名：

李祖起

指导教师：

彭晖冰职称副教授

李安伍职称讲师

专业：

化学工程与工艺

班级：

0902班

完成时间：

2013年5月

目录

摘要1

ABSTRACT2

1前言3

1.1电镀污泥资源化现状3

1.2电镀污泥常见的回收技术3

1.2.1干法回收3

1.2.2湿法回收技术3

2实验部分7

2.1实验试剂7

2.2实验仪器7

2.3实验原理7

2.3.1化学方程式7

2.3.2沉淀反应8

2.5.1反应时间对浸出率的影响实验9

2.5.2浸出温度对浸出率的影响实验9

2.5.3回收率实验10

3实验数据处理及分析11

3.1影响因素分析11

3.1.1浸出时间对浸出率的影响11

3.1.2浸出温度对浸出率的影响.12

3.1.3pH值对沉淀反应的影响13

3.1.4压力对化学反应速率及化学反应平衡的影响14

3.1.5其他离子对化学反应的影响14

3.2回收率计算15

3.2.1数据汇总15

4结论16

参考文献17

致谢18

湖南工学院2013届毕业论文课题任务书19

湖南工学院本科生毕业论文开题报告21

湖南工学院毕业论文工作进度检查表23

湖南工学院2013届毕业论文指导教师评阅表24

湖南工学院毕业论文评阅评语表25

湖南工学院毕业论文答辩资格审查表26

湖南工学院2013届毕业论文答辩及最终成绩评定表28

摘要

电镀污泥是指电镀行业中废水处理后产生的含有贵重金属的污泥废弃物,被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物。

作为电镀废水的“终态物”，虽然其量比废水要少得多,但是由于废水中的铅（Pb）、镍（Ni）、铬（Cr）、锌（Zn）、铁（Fe）等重金属都转移到污泥中，从某种意义上说，电镀重金属污泥对环境的危害要比电镀废水更加严重。

如果对这种危害性极大的电镀污泥不作任何处置，其对生态环境的破坏是不言而喻的；另一方面，如果对电镀污泥中品位较高的重金属物质不加以回收利用，这就意味着资源的巨大浪费。

因此，对电镀重金属污泥进行无害化处置和资源化综合利用，国内外的学者们在这方面做了不少研究工作,取得了许多阶段性的成果。

该文主要针对电镀污泥酸浸，氧化，中和回收工艺进行研究。

广泛参考和借鉴国内外在该方面的最新研究及以往实践经验，开发出一套适合从事贵重金属回收的中小型企业的工艺。

该工艺采用浸取-氧化-中和的方法，并结合硫酸锌生产制备工艺，回收贵重金属铅、铁和铬，并制备生产一水及七水硫酸锌，使铁、铬回收率分别达到90.1％、92.8％和88.9％。

该工艺具有处理量大，回收率高，产品质量好，无二次污染等优点。

关键词：

电镀污泥；硫酸浸取；氧化；中和；原子吸收分光光度计；贵重金属回收；生态文明建设

ABSTRACT

Aftertheelectroplatingsludgeisreferstothewastewatertreatmentinelectroplatingindustryproducessludgewastecontainingpreciousmetals,waslistedinnationalhazardouswastelistof17typesofhazardouswaste.As"endstate"ofelectroplatingwastewater,althoughthequantityismuchlessthanthewastewater,butduetothewastewateroflead（Pb）,nickel（Ni）,chromium（Cr）,zinc（zinc）,iron（Fe）andtransferringthemtothesludgeofheavymetals,inasense,theharmtoenvironmentofelectroplatingsludgecontainingheavymetalsthanelectroplatingwastewaterismoreserious.Iftheharmfulnessofelectroplatingsludgedoesnotmakeanydisposal,thedamagetotheecologicalenvironmenttobeself-evident;Ontheotherhand,ifgradeishigherintheelectroplatingsludgeheavymetalmaterialnotrecycled,itmeansthatthehugewasteofresources.Therefore,thecomprehensiveutilizationofelectroplatingheavymetalsludgeharmlessdisposalandresourcerecovery,domesticandforeignscholarsdidalotofresearchworkinthisrespect,manyepisodesofresultsachieved.

Inthispaper,themainelectroplatingsludgeacidleaching,oxidation,neutralizationrecoveryprocesseswerestudied.Referenceextensivelyathomeandabroadintheaspectsofthelatestresearchandpreviouspracticalexperience,developedasetofsuitableforsmallandmedium-sizedenterprisesengagedinpreciousmetalsrecyclingprocess.ThisprocessUSESleach-oxidation-neutralizationmethod,combinedwiththepreparationofzincsulfateproductionprocess,recyclingofpreciousmetalslead,chromiumandiron,andpreparationoftheproductionandsevenwaterzincsulfatemonohydrate,iron,chromiumrecoveryratereached90.1%,92.8%and90.1%respectively.Theprocesshasalargequantity,highrecoveryrate,theproductofgoodqualityandnosecondarypollution,etc.

Keywords：

Electroplatingsludge；Thesulfuricacidleaching；Oxidation；Neutralization；Atomicabsorptionspectrophotometer；Preciousmetals；Theecologicalcivilizationconstruction

1前言

1.1电镀污泥资源化现状

电镀污泥中包含大量难以降解的贵重金属，如铅（Pb），铁（Fe），铬（Cr）等。

在回收过程中，如果对其处理不当或者未经处理就进行填埋，将会给环境和社会带来极大的危害。

但是，电镀污泥中丰富的重金属又是一宝贵的资源，特别是工业革命之后，人们对金属资源的依赖越来越显得明显。

含量高的，容易开采的矿产都已经开发的差不多了，以镍（Ni）[1]为例：

现在工业生产中，一般来说镍矿石中镍含量只要达到2%，就可以开采了。

而电镀污泥中一般镍含量达到2%~4%，化学镀污泥中镍含量则达到了5%~10%，由此可见电镀污泥和化学镀污泥就是一座丰富的矿山，回收和利用价值极高。

处理电镀污泥，回收目标金属，既可以减少其对环境的污染，又可以回收利用资源，此为变废为宝，利国利民。

因此，如何科学、安全的处理电镀污泥显得特别重要。

但是目前我国大部分电镀企业属于民营，其规模一般比较小，且地域性比较强，而经过处理的电镀污泥及化学镀污泥一般都是混合污泥，简单的分离富集方法不再适用。

相比与其他，电镀污泥[2]贵重金属含量高，经济价值高，是目前回收和利用的重点。

而对于金属含量相对低或只含有一般金属的污泥，由于处理成本和经济价值方面的原因而较少回收。

1.2电镀污泥常见的回收技术

1.2.1干法回收

干法回收是一种传统的贵重金属回收技术。

首先，对电镀污泥经过除杂、富集、烘干等预处理，然后在进行熔炼。

在此过程中，一般会添加目标金属及其化合物，从某种程度上增加回收金属的含量，改善其品位，提高熔炼效率。

在熔炼以铜为主的污泥时，需保证其温度在1300℃以上，熔炼出的铜俗称为“冰铜”；熔炼以镍为主的污泥时，需保证其温度在l455℃以上，熔炼出金属俗称为“粗镍”，当含有硫化物时则会形成“冰镍”。

熔炼过程中产生的烟气夹带有重金属和二氧化硫（SO2），需按照国家相关规定进行严格的处理。

而熔炼后的炉渣一般用于其它无机工艺，或者进行安全填埋。

1.2.2湿法回收技术

湿法回收通常首先将污泥浸出，即将污泥中的目标金属转变成相应的金属离子或其络合离子，然后通过相关技术将其转变为金属单质或金属盐沉淀，最后进行分离回收。

1.2.2.1浸出

选择性的对电镀污泥进行浸出操作，这是回收贵重金属的最关键步骤，也是决定整个工艺金属回收率及其回收成本的关键所在。

针对电镀污泥的金属种类，金属含量和性质，通常采用[3]氨浸和酸浸两种浸出工艺。

　　氨浸选择性比较好。

例如，在铜（Cu）、镍（Ni）污泥的浸出工艺中铜（Cu）、镍（Ni）与氨易形成络合离子，然后被分离。

而铁（Fe）和铬（Cr）等金属杂质不与氨反应，则被留在浸出渣中。

接着[4,5]将铁（Fe）、铬（Cr）渣固化，进入后续回收工艺。

张冠东等采用氨浸蒸氨工艺，蒸氨后铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）在样品中的含量分别为12%，14%，10%；而铁、铬的浸出率为0.5%和1.0%，由此可知，氨浸具有明显的选择性。

据统计，在一般的氨浸过程中铜（Cu）、镍（Ni）的回收率一般都能够达到90%以上。

但是当氨的浓度大于18%时容易挥发，氨的损失量比较大；且氨本身具有刺激性气味，对人体危害比较大，为了避免氨的挥发，需加强装置的密封性，同时加强装置的耐腐蚀性。

因此，氨浸工艺过程主要需要解决的就是挥发性问题。

酸浸相比于氨浸，选择性差，浸出液包含众多的金属，在浸出的过程，一些不必要的金属也会随之浸出，这给回收有目标金属带来了困难。

如果要得到品位比较高的目标金属及其化合物，则需要进行复杂的除杂，分离操作。

但是由于酸浸效率高，这是它成为湿法冶金应用中最广泛的浸出方法的重要原因，常用的浸出剂有：

盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、王水等。

在电镀污泥中，金属元素大多以氢氧化物或无机酸盐等形态存在。

通过酸浸工艺，大部分金属元素以离子的形式溶出。

经过酸浸后的污泥，其酸度比较高，终点pH一般在1.0~2.0之间。

pH值太高会导致某些金属水解，进而与目标金属形成共沉淀，影响浸出率；但是PH值太低，同样不利于后续处理工艺。

为了避免酸浸工艺选择性差的缺点，通常在酸浸的过程中，同时加入氧化剂（H2O2等），这样金属就从低价状态转变为高价状态，随后进行后续分离操作。

Sulva等[6]用30%的盐酸浸取含铬（Cr）电镀污泥中的各种金属。

为使铬（Cr）与浸出液中的其他金属元素分离开来，首先在浸出液中加入30％的H2O2，使Cr（III）氧化成Cr（VI）。

其次，用采用NaOH或KOH调节pH到7~l1，使溶液中剩余的金属杂质Mn，Zn，Fe，Ca，Mg等充分沉淀，然后过滤溶液，便得到较纯的铬酸盐溶液，在溶液中铬（Cr）以铬酸盐阴离子的形式存在。

该方法主要针对的是铬含量比较高而其他金属含量比较低的污泥。

此法的缺点在于：

如果污泥中其他金属的比重大时，就会产生相当多的污泥；故采用单一的酸浸无法满足从电镀污泥中回收多种贵重金属的要求，所以在一般的工业生产中，酸浸一般结合其他的回收技术，综合运用回收贵重金属。

1.2.2.2金属分离

　　经过浸出后的溶液中含有贵重金属离子或络合离子，要回收有价金属必须要进行金属分离。

常用的金属分离方法有：

化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和还原法等。

1.2.2.2.1化学沉淀法

在浸出液中加入沉淀剂，使目标离子生产难溶于水的沉淀而去除。

这种方法经济有效，是分离具有多种离子的浸出液的常见方法。

例如，在含铅（Pb）浸出液中进入石灰石，可使Pb2+生成Pb（OH）2沉淀而分离。

又如在含Cd2+浸出液中加入碱或可溶性硫化物的方法，能够使Cd2+生成Cd（OH）2或CdS沉淀析出。

在含Hg2+的浸出液中加入Na2S或通入H2S，能使Hg2+形成HgS沉淀。

但是如果Na2S过量时会生成[HgS2]2-而使HgS溶解，达不到回收Hg2+的目的。

故在使用化学沉淀的时候，需认真分析各金属离子的性质，严格控制原料及沉淀的配比，加入量。

1.2.2.2.2溶剂萃取法

　　溶剂萃取法也称液—液萃取，其操作简单、快速、高效，在湿法冶金工艺中常常用于提取和分离浸出液中的金属。

　　祝万鹏等[7]先后在从电镀污泥中回收贵重金属方面进行了一系列的实验研究。

首先采用氨络合分组浸出，浸出液经蒸氨后水解，沉淀用硫酸浸出，其次用溶剂萃取—金属盐结晶工艺对电镀污泥中的金属进行回收，得到各种高纯度的含铜、锌、镍、铬等无机盐类产品。

然后，将该萃取工艺优化为N510—煤油—H2SO4四级逆流萃取，采用此工艺后铜（Cu）的萃取率高达99％，而镍（Ni）和锌（Zn）差不多不跟萃取剂N510反应，损失较小。

经过萃取、反萃取之后的铜可以制成CuSO4·5H2O或电解得到高纯铜，实现了较高的经济效益。

而且整个工艺过程较简单，可循环运行，基本不产生二次污染。

最后课题组又对酸浸工艺进行了研究，采用P507—煤油—硫酸萃取反萃体系对铁进行分离，采用钠皂—P204—煤油—硫酸萃取、反萃体系对铬（Cr）、铝（Al）进行萃取，通过调节反萃取条件对铬（Cr）、铝（Al）进行分离。

该工艺针对电镀污泥目标金属进行回收，生产出品质较好且纯度高的铬（Cr）、铝（Al）和铁（Fe）盐，实现了二次资源的有效利用。

乐善堂等[8]通过研究，采用N902/煤油从氨/氯化铵水溶液萃取铜（Cu）。

在pH=10时，仅需5min，萃取即可达到平衡，而反萃时间则相对较长，需要15min达到平衡，铜的萃取率可达到98%。

而朱萍等[9]对N902萃取剂进行研究，在酸性介质中其对铜萃取是否具有良好的选择性。

以H2SO4为介质，控制溶液pH=3，硫酸根离子浓度为0.5mol/L，相比O/A=1:

1。

则此时Cu/Fe的分离系数最大，而镁（Mg）和镍（Ni）几乎不萃取。

以上说明N902是铜（Cu）的有效萃取剂，应用pH范围较广，在碱性、酸性条件下均可有效萃取。

1.2.2.2.3离子交换法

离子交换法是借助于离子交换树脂进行的溶液处理方法。

离子交换树脂是一类人工合成的不溶于水的高分子化合物，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。

两者分别能够与溶液中的阳离子和阴离子发生交换反应。

如，磺酸型阳离子交换树脂R—SO-3H+能以H/++与溶液中的阳离子交换；带碱性交换基团的阴离子交换树脂R—NH+3OH-能以OH-与溶液中的阴离子交换。

离子交换过程是可逆的。

离子交换树脂使用一段时间后由于达到饱和而失去交换能力。

此时需要将树脂进行处理使其重新恢复交换能力，这一过程称为离子交换树脂的再生。

离子交换法设备复杂，操作也比较复杂，投资成本高，故现在企业一般没采用此方法。

1.2.2.2.4还原法

（1）氢还原：

工业上在高压釜中用氢气（H2）还原铜（Cu）、镍（Ni）和钴（Co）等金属，进而制取铜（Cu）、镍（Ni）金属粉，已经取得了显著的经济和社会效益，是比较成熟的工艺。

此法可用来回收电镀污泥氨浸出液中的铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等有价金属。

张冠东等用氢还原工艺，首先在弱酸性硫酸氨溶液中通入氢气（H2）还原铜粉，然后在氨性溶液中氢还原提取镍粉，最终采用沉淀法回收氢还原尾液中的锌（Zn）。

其中铜（Cu）、镍（Ni）两种金属粉末的纯度可达到99.5％，铜（Cu）、镍（Ni）的回收率分别达到99％和98％以上，铜（Cu）、镍（Ni）粉分别符合3号铜粉和3号镍粉的产品要求。

氢还原法的优点在于工艺流程较短，运作成本低，操作简易，可以得到品质较高的金属产品。

除此以外，还可通过调节生产过程中的工艺条件，使之生产出不同纯度、不同粒度的金属制品。

采用敞开式的生产模式，杂质不会因此而累积，废水经处理后可达标排放，不会污染环境。

（2）铁还原：

陈凡植等[10]采用铁屑置换电镀污泥中铜，取得了较好的效果，得到的海绵铜经稀酸浸取后，其铜的品位可达到95%以上。

安显威等则用1.5倍的铁粉置换溶液中的铜（Cu），可使溶液中的铜含量降至58mg/L。

铁（Fe）的还原作用不但可以在回收金属的过程中起到作用，还可以降低某些剧毒物质的毒性。

黄园英等[11]利用铁（Fe）将Cr（VI）还原成Cr（III），取得较好的效果，大大降低了Cr（VI）的毒性。

采用铁还原法一般同时会引入大量的铁离子，这也增加了处理难度。

故在还原的时候，需要严格控制其加入量，不宜过多。

如果置换后，溶液中仍存在大量的铁离子（Fen+），则应进行除杂工艺。

1.3研究意义

电镀污泥中贵重金属的回收通常可分为干法回收和湿法回收两种，其中干法回收采用高温处理，其经济效益不高，尾气处理难度大。

该工艺主体上属于湿法回收中的浸取回收，并结合化学沉淀的方法，比湿法溶剂萃取有更好的环保价值。

该工艺采用硫酸，相比于硝酸和盐酸，硫酸具有高沸点，低挥发性，生成的无机盐无毒，且具有较高的经济价值。

同时该工艺符合建设社会主义生态文明的国家发展战略，使铅，铁，锌，铬等贵重金属资源得到充分利用，同时减少了其对环境的污染和破坏。

因此可以说贵重金属浸取回收工艺的成功研究是解决资源稀缺性和生态文明健全发展的有效途径，是可持续发展的必然选择。

对于企业来讲，此项工艺劳动条件好，原料来源广泛，规模可大可小，设备通用性强，市场经济效益好，是值得开发和推广的工艺。

2实验部分

2.1实验试剂

江西某厂的电镀污泥；硝酸（HNO3）；盐酸（HCl）；氟化氢（HF）；98%的浓硫酸（H2SO4）；氧化锌（ZnO）；过氧化氢（H2O2）；蒸馏水（H2O）；铅标准液；铁标准液；铬标准液

2.2实验仪器

AA-4520型原子吸收分光光度计；JCZ-GL系列智能程控型鼓风干燥箱；DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器；FR－1型全聚四氟乙烯密封增压微波消解罐；真空抽滤泵；分析天平；精密pH试纸；100ml烧杯；玻璃棒；玛瑙玛瑙研钵；

2.3实验原理

2.3.1化学方程式

1.Pb2+（aq）＋SO42-（aq）=PbSO4（S）

2.

Fen+（aq）＋H2O2（aq）＋H+（aq）Fe3+（aq）＋H2O（aq）（其中2≤n≤3）

3.Crn+（aq）＋H2O2（aq）＋H+（aq）Cr3+（aq）＋H2O（aq）（其中2≤n≤3）

4.Fe3+（aq）＋3OH-（aq）=Fe（OH）3（S）

5.Cr3+（aq）＋3OH-（aq）=Cr（OH）3（S）

2.3.2沉淀反应

严格上来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。

难溶的电解质例如：

PbSO4在水中虽然难溶，但是还会有一定数量的Pb2+，和SO42-离开晶体表面而进入水中。

同时，已经溶解的部分Pb2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶体表面而析出。

在一定的温度下，当溶解与沉淀的速度相等时，PbSO4，晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相平衡：

PbSO4（S）=Pb2+（aq）＋SO42-（aq）

其平衡常数表达式为：

Kspθ　（PbSO4）＝C（Pb2+）C（SO42－）/（Cθ）2

离子积J={C（Pb2+）}{C（SO42-）}/（Cθ）2，存在着如下[12]关系：

1）J

2）J=Kspθ，平衡态，饱和溶液

3）J>Kspθ，生成沉淀

2.4实验（工艺）流程如下：

图2-1工艺流程图

2.5实验步骤

2.5.1反应时间对浸出率的影响实验

（1）溶解：

称取2.500g电镀污泥于烧杯中，加入适量的蒸馏水，用玻璃杯搅拌，使污泥溶解在蒸馏水中。

（2）浸取：

向烧杯中加入适量的98%的硫酸（H2SO4）。

（3）制样：

0.5h后，取上层溶液，制成样品。

然后每隔半小时取一次溶液，制成样品。

（4）测量浸取率：

采用原子分光光度计，分别上述各样品的各种离子浓度（Pb2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Zn2+）。

2.5.2浸出温度对浸出率的影响实验

（1）溶解：

称取2.500g电镀污泥于烧杯中，加入适量蒸馏水，用玻璃杯搅拌，使污泥溶解在蒸馏水中。

（2）浸取：

向烧杯中加入适量的98%的硫酸。

（3）制样：

0.5h后，取上层溶液，制成样品。

（4）测量浸取率：

采用原子分光光度计，分析样品中各离子浓度（Pb2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Zn2+）。

（5）调整温度测量浸取率：

调节DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器，使温度分别为40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，重复上述

（1），

（2），（3），（4）步骤，测量各温度下的浸取率。

2.5.3回收率实验

2.5.3.1电镀污泥成分分析

（1）电镀污泥的采样方法

堆积的电镀污泥成分比较均匀，可以依据原料的批量、包装和存放方式应用不一样的取样方法。

例如，首先可在堆积的上、中、下三层和四边、四角分别取一定数量的样品，然后将每次取得的样品混匀后即为所需试样。

也可以以堆积量为50~100吨为一个取样单位，用对角线、梅花形、棋盘式或蛇形采样法分批采样，每批所取量合并成为原始平均试样，采样工具是首端开口的采样探子。

（2）电镀污泥的样品制备

首先将采集的一定质量的样品M1放入130℃干燥箱中10~14h，称量干燥后样品的质量M2，然后计算电镀污泥的含水量（M1—M2）；[13]再把样品倒入玛瑙研钵中，研磨5min左右即可。

玛瑙研钵一定要拧紧，否则轻的物质会溅出，影响分析的结果；研磨的时间不能太长，否则摩擦产生的热量可能使试样变质。

（3）电镀污泥样品溶液的制备

隔周取经中温厌氧消化后的[14]电镀污泥样品3份，自然风干后置于玛瑙研钵中，研磨后