木材化学镀镍工艺研究.docx
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木材化学镀镍工艺研究
木材化学镀镍工艺研究
Theprocessresearchofnickelelectrolessplatingonwood
摘要：
木材通过化学镀后往往可以获得特殊的性能，本文主要讲述木材在无钯盐活化的情况下通过改变工艺流程和镀液配方成分来获得不同情况的镀层。
结果表明，直接镀镍所得镀层呈黑色，无光泽，通过显微镜可看到少许亮镍晶粒；而先在木材表面镀铜后再镀镍，由于铜镀层疏松也无法得到良好的镍镀层，然而，改善铜镀层后却可以得到良好的镍镀层。
Abstract Thetechnologyofnickelplatingonwoodwithoutpalladiumandthetechnologyofnickelplatingonwoodthatusecoppercoatingasfoundationbasewerestudied.Theresultsshowedthatadirect-platednickelcoatingpresentsblack,noshine.Thoughamicroscopeitcanseebrightnickelgrain.Nickel-platedworkcraftusingcoppercoatingasbasementcannotgetgoodnickelcoating,becausethecoppercoatingwastooloose.But,wecangetgoodnickel-coatedthroughimprovingcoppercoating.
关键词：
木材；前处理；化学镀镍；
Keywords Wood;Pre-processing;Nickelelectrolessplating
近年来，木质复合材料的研究得到了长足的发展，在充分利用木材优异性能的基础上赋予其新的功能、克服其天然材料本身的不足，是木质材料创新研究的重要领域。
在木材与金属复合的研究中，木材化学镀镍技术充分发挥木材、金属两大材料的优势，在对木材进行表面处理的基础上将金属镀覆在木材的表面，从微观上形成了木材组元与金属组元的复合，并赋予原组分木质材料所不具备的结构、功能和其它性能。
经过化学镀镍处理的木材表面不仅具有良好的耐磨、防腐、防水等性能，而且有良好的导电性能和导磁性能，为开发优良的电磁屏蔽、抗静电等新型功能木质复合材料提供了基础。
我国化学镀起步较晚，在工业应用方面还存在不少问题。
近年来，我国加快了化学镀镍技术研究，化学镀镍技术水平和应用发展迅速，通过不断地研究与探索，一些技术问题逐步得到解决，化学镀镍技术在我国的工业应用日益广泛。
21世纪的化学镀镍将进入一种更加成熟、更加蓬勃发展的时期。
1材料与方法
1.1材料
杨木棒；已二胺四乙酸二钠，硝酸银，盐酸，三乙醇胺，酒石酸钾钠，硫酸镍，氯化镍，己二胺，硼氢化钠，硅烷偶联剂，次亚磷酸钠，柠檬酸三钠，硫脲，乙酸钠，醋酸镍，丁二酸，乳酸，对氨基苯磺酸，过硫酸铵，柠檬酸，氯化钡，氯化亚锡，均为分析纯。
1.2实验方法
实验按2种不同流程进行。
流程一：
杨木棒———化学镀镍前处理———化学镀镍———水洗干燥；
流程二：
杨木棒———化学镀镍前处理———化学镀铜———水洗干燥———化学镀镍前处理———化学镀镍———水洗干燥。
施镀在电热恒温水浴中进行，镀槽为50mL烧杯。
杨木棒放在镀液中，控制温度进行化学镀。
1.2.1预处理
方法一：
1冷热水抽提物的去除
选取杨木棒，去除其表面的毛边和毛刺，将所要化学镀镍的杨木棒首先放在60~80℃热水中水煮10min，水煮时要对其进行适当的翻动，以保证木棒水煮的效果。
水煮的主要目的：
一是要去除沉积在木棒表面上的灰尘和杂质；二是要去除沉积在木材中的冷热水抽提物，保证木棒具有清洁的表面。
2表面处理
表面处理是对木材表面引入亲水性的基团，如羟基、磺酸基、拨基等。
由于木材是非金属材料，对镍的化学还原不具有催化性，因此，必须经过合适的镀前处理工艺，增加木材表面的亲水性，以保证化学镀覆的实施以及金属镀层与木材基体的紧密结合。
本研究中，表面处理剂选用具有改善木材表面活性作用的KH-550硅烷偶联剂（NH）2C3H6Si（OC2H5）3，先将硅烷偶联剂制成浓度为1%的乙醇溶液，然后将木棒试件放在浓度1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸渍5min，对木棒表面进行表面处理;取出试件在空气中晾干，待木棒表面的溶剂挥发后放入干燥箱中，在（105±2）℃温度下干燥2h，此时木材表面形成一层有机薄膜。
3敏化和活化处理
敏化：
亚锡盐的酸性溶液（10g/L），金属锡粒少许，温度30℃，时间5min。
活化：
AgNO3溶液（4g/L），用NH3·H2O滴加至由浑浊刚好变清，温度30℃,时间5min。
经过表面处理的杨木棒，表面具备比较强的亲水能力，敏化是在木棒表面吸附一层容易还原的物质，以便活化处理时通过还原反应，使木材表面具备化学镀镍的催化活性；活化处理是使木棒表面形成具有催化活性的表面层；一般情况下敏化、活化要分步完成。
敏化处理时，将经过表面处理的木棒试件浸入亚锡盐（SnCl2·H2O）酸性溶液中，亚锡盐水解生成氢氧化亚锡或氧化亚锡沉积物，被均匀地吸附在木棒的表面，此沉积物作为还原剂，在活化处理时把活化剂中的金属离子还原成金属。
活化处理中，将敏化过的木棒经清水洗净后，浸入活化溶液中，亚锡离子把活化剂（如AgNO3）中的金属离子还原成金属粒子，该离子可作为化学镀时的催化剂。
敏化活化处理后，将试件放入蒸馏水槽中进行清洗，取出木棒试件，完成木棒表面的敏化和活化处理。
4还原处理
在施镀前，用次亚磷酸钠溶液（2.5g/L）或甲醛（37%）进行还原处理，时间不超过5min；还原后在去离子水中浸洗一下，可避免施镀过程中镀层起泡。
方法二：
1冷热水抽提物的去除（同方法一）；
2表面处理（同方法一）；
3敏化和活化处理，在方法一中的敏化活化液中浸泡30min，取出晾干后施镀。
方法三：
1冷热水抽提物的去除（同方法一）；
2表面处理（同方法一）；
3敏化和活化处理，在方法一中的敏化活化液中浸泡30min取出，在310℃下保持2h后施镀。
方法四：
1冷热水抽提物的去除（同方法一）；
2表面处理（同方法一）；
3敏化活化处理，选用BaCl2·2H2O溶液（0.1g/L），温度30℃，时间5min。
方法五：
1甲醇浸洗；
2APS（过硫酸铵（NH4）2S2O8）溶液（1∶8）浸泡1min；
3SBH（硼氢化钠NaBH4）溶液（25g/L）浸泡2min；
4蒸馏水清洗。
1.2.2施镀
A．镀镍液
⑴NiSO4·7H2O∶NaH2PO2·H2O∶C4H6O4∶CH3CHOHCOOH∶H2O=5g∶6g∶6g∶4g∶100mL
⑵NiSO4·7H2O∶NaH2PO2·H2O∶C4H6O4∶CH3CHOHCOOH∶H2O=5g∶6g∶0.6g∶0.4g：
100mL（pH=6.16，盐酸调节；T=75℃）
⑶NiSO4·7H2O∶NaH2PO2·H2O∶Na3C6H5O7·2H2O∶（NH2）2CS∶H2O=3g∶2.5g∶5g∶0.0025g∶100mL
⑷NiSO4·7H2O∶NaH2PO2·H2O∶Na3C6H5O7·2H2O∶NaC2H3O2∶H2O=2.5g∶2.5g∶0.5g∶0.5g∶100mL（pH=5.6，盐酸调节；T=80℃）
⑸NiSO4·7H2O∶NaH2PO2·H2O∶Na3C6H5O7·2H2O∶（NH2）2CS∶H2O=3g∶2.5g∶5g∶0.0015g∶100mL（pH=7.97，盐酸调节；T=80℃）
⑹NiSO4·7H2O∶NaH2PO2·H2O∶Na3C6H5O7·2H2O∶NaC2H3O2∶H2O=2.5g∶3g∶1.5g∶1.8g∶100mL（T=80℃）
⑺NiCl2·6H2O∶H2NCH2CH2NH2∶NaOH∶NaBH4∶H2O=3g∶6g∶4g∶0.03g∶100mL（T=80℃）
⑻NiCl2·6H2O∶NaH2PO2·H2O∶C6H8O7·H2O∶NaC2H3O2∶H2O=3g∶3g∶1.8g∶2.5g∶100mL（pH=13，NaOH溶液调节；T=35℃）
⑼NiCl2·6H2O∶H2NCH2CH2NH2∶NaOH∶NaBH4∶H2O=3g∶6g∶4g∶0.03g∶100mL（pH=14，NaOH溶液调节；T=90℃）
B．镀铜液
⑴CuSO4·5H2O∶C4H4O6KNa∶NaOH∶H2O=0.8g∶5g∶0.8g∶100mL（T=60℃）
⑵CuSO4·5H2O∶C10H14N2O8Na2·2H2O∶NaOH∶HCHO（37%）∶H2O=2.7g∶4.4g∶2.5g∶1.1mL∶100mL（pH=13，NaOH溶液调节；T=35℃）
⑶CuSO4·5H2O∶C10H14N2O8Na2·2H2O∶NaOH∶HCHO（37%）∶CH3OH∶H2O=2.7g∶4.4g∶2.5g∶1.1mL∶10mL∶100mL（pH=13，NaOH溶液调节；T=35℃）
⑷CuSO4·5H2O∶C10H14N2O8Na2·2H2O∶NaOH∶HCHO（37%）∶H2O=2.8g∶4.4g∶2g∶1.1mL∶100mL（pH=13，NaOH溶液调节；T=35℃）
⑸CuSO4·5H2O∶C10H14N2O8Na2·2H2O∶NaOH∶HCHO（37%）∶CH3OH∶H2O=2.8g∶4.4g∶2.5g∶1.1mL∶10mL∶100mL（pH=13，NaOH溶液调节；T=60℃）
⑹CuSO4·5H2O∶C4H4O6KNa∶NaOH∶HCHO（37%）∶H2O=0.8g∶4.5g∶0.8g∶1.2mL∶100mL（T=60℃）
⑺CuSO4·5H2O∶C4H4O6KNa∶（HOCH2CH2）3N∶HCHO（37%）∶H2O=1g∶1.2g∶4.5g∶2mL∶100mL（pH=12.5；T=60℃）
⑻CuSO4·5H2O∶C10H14N2O8Na2·2H2O∶C4H4O6KNa∶NaOH∶（HOCH2CH2）3N∶NiSO4·7H2O∶HCHO（37%）∶H2O=1.6g∶1.2g∶1.2g∶1.6g∶0.5g∶0.05g∶4mL∶100mL（pH=13，NaOH溶液调节；T=35℃）
2结果与讨论
2.1第一组实验（流程一）
流程一所采用的方法和结果见表1，镀材为杨木棒。
表一流程一镀镍实验
实验号
镀镍预处理
镀镍液
1
方法一
⑴
2
方法一
⑵
3
方法一
⑶
4
方法一
⑹
5
方法一
⑻
6
方法一
⑷
7
方法一（无表面处理）
⑻
8
方法二
⑺
9
方法三
⑻
10
方法三（无表面处理）
⑻
11
方法四
⑸
12
方法五
⑻
实验1~5采用硝酸银溶液系列做前处理，不论镀液配方如何，其结果基本相同，都是镀层呈现黑色，无光泽；用80倍显微镜可观察到有少许亮镍晶粒，说明硝酸银做镀镍前处理的活化液，活化效果不明显。
实验6现象为木材化学镀镍的外观颜色发黑而且没有光泽；但在其浓缩液，即按上述配方配制的溶液蒸掉了大量水分，常温浸泡一天，其外观颜色发灰，而且稍有光泽；用80倍显微镜下可观察到有亮镍晶粒出现，说明木材表面经过硝酸银活化液活化有一定效果，在浓镀液中经过长时间施镀会出现光泽的镀层。
实验7采用了硝酸银前处理液处理，但未用硅烷偶联剂进行表面处理，镀镍无效果，充分说明采用硅烷偶联剂进行表面处理的必要性。
实验8镀镍无效果，说明由于硫酸镍在甲醇中的溶解度太小，含镍离子太少，不能被还原吸附在木材表面，起不到活化效果。
实验9、10结果说明，木材会在310℃下变质，方法三不可行。
实验11采用氯化钡活化液进行活化处理，施镀无效果，说明钡盐对镀镍无活化作用。
2.2第二组实验（流程二）
第二组实验包括10个实验。
实验1，镀材为铜棒，镀镍预处理采用方法五，镀镍液采用配方（9）；实验2~9，镀材为杨木棒，镀铜预处理采用方法一，镀铜液依次分别为配方
（1）~（8），铜镀层镀镍预处理均采用方法五，镀镍液均采用配方（9）；实验10是在实验2~9得出的最优方法和配方的基础上，改镀材为插有若干铁钉的杨木棒，镀铜预处理采用方法一，镀铜液为配方（4），铜镀层镀镍预处理均采用方法五，镀镍液采用配方（9）。
各实验结果分述如下：
实验1，在铜棒上得到致密的镍镀层，有光泽，说明采用的镀镍预处理方法五、镀镍液配方（9），对于铜基底镀镍有很好的效果。
实验2，镀铜速度较慢，镀层无光泽，烧杯壁、底有铜析出；镍镀层外观颜色发黑，无光泽，80倍显微镜下不能观察到亮镍晶粒。
实验3、8，铜镀层镀速慢；实验5，铜镀层镀速稍快。
结果均表现为镀层疏松，无光泽，烧杯壁、底有铜析出且有黑色沉淀；镍镀层外观颜色发黑而且没有光泽（实验5发红黑色，稍有光泽），80倍显微镜下可观察到有亮镍晶粒。
实验4、7、9，铜镀层镀速一般；实验6，铜镀层镀速快。
结果均为镀层疏松，无光泽，烧杯壁、底有铜析出（实验6较多）且有黑色沉淀；镍镀层现象与实验3，8相同。
实验10，镀铜时，铁钉作为镀层生长点，周围有更多的铜沉积，镀层疏松，稍有光泽，烧杯壁、底有铜析出且有黑色沉淀；以铜镀层为基底镀镍时，铁钉作为镀层生长点，木材化学镀镍的外观颜色发红黑，稍有光泽，80倍显微镜下可观察到有亮镍晶粒，特别是生长点周围。
综合以上各实验结果分析：
实验1表明，铜基底可以得到良好的镍镀层；在实验2至实验9中均采用硝酸银做镀铜前处理活化液，活化效果明显；对比实验3和4、实验5和6的结果，发现甲醇在镀铜液中可作为加速剂而且效果明显；流程一中的实验12表明，在木材上镀镍，用APS和SBH溶液做镀镍前的敏化活化处理无效果，而流程二的结果则表明在铜表面镀镍用APS和SBH溶液做敏化活化处理效果明显；实验镀铜过程中，一直有铜在烧杯壁、底析出，说明这些镀液的稳定性有待提高，否则不仅会使镀液寿命缩短，而且会造成一定的经济损失；实验10表明，木材表面插上一些易镀材料再镀，效果改善不明显。
3结论
木材直接镀镍效果不好，镀层呈黑色，无光泽，在80倍显微镜下可看到少许亮镍晶粒。
以铜镀层做基底镀镍工艺中，由于铜镀层的疏松而无法得到良好的镍镀层，而在纯的光亮铜丝上镀镍可以得到良好的镍镀层，所以改善铜镀层的质量是该工艺成功的关键。
在木材表面插上一些易镀材料，效果改善不明显；以铜镀层做基底的工艺可行，可先在木材上刷一层树脂、塑料等，然后再进行镀镍；另外，可以考虑在木材表面吸附或刷上一层活性成分。
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