PTA法生产PET工艺论述.docx
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PTA法生产PET工艺论述
XingtaiPolytechnicCollege
毕业论文
GRADUATETHESIS
论文题目：
PTA法生产PET工艺论述
学生姓名：
羊宜定
专业班级：
化工091
学号：
090006050127
院系：
资源与环境工程系
指导教师：
陈宁
2012年6月9日
目 录
摘要1
ABSTRACT2
引言3
1概述4
1.1PET简介4
1.2PET发展概况4
2PET生产工艺路线6
2.1聚酯的合成方法介绍6
2.1.2直接酯化法6
2.1.1酯交换法6
2.1.3环氧乙烷法7
2.2工艺路线的选择7
3PTA法生产流程及其装置概况9
3.1PTA法生产流程9
3.2浆料配制系统10
3.2.1PTA的输送10
3.2.2浆料配制10
3.3酯化反应系统10
3.3.1酯化反应原理10
3.3.2第一酯化反应11
3.3.3第二酯化反应11
3.3.4工艺塔分离系统12
3.4缩聚反应系统12
3.4.1缩聚的反应原理12
3.4.2预缩聚反应13
3.5预聚物的过滤及输送13
3.6终缩聚反应13
3.7切片生产系统14
4聚酯安全生产及防护15
4.1聚酯生产特点15
4.2聚酯安全生产操作规程16
4.2.1安全生产16
4.2.2安全检修规定17
4.2.3安全动火规定17
4.2.4放射源安全操作规程17
4.2.5PTA卸料与输送岗位安全操作规程18
4.2.6罐区安全操作规程19
4.2.7酯化缩聚岗位安全操作规程19
结论20
致谢21
参考文献22
摘要
聚酯广泛用在化纤、包装、工业丝等领域，目前我国已经成为世界范围内聚酯产量最大的国家。
本论文介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产工艺。
文中简介了聚酯的性质及其发展历史和用途，并对当今的聚酯市场进行简要的分析和展望。
详细分析了聚酯合成方法现状及特点，重点阐述PTA法的聚酯生产工艺，其主要工序包括浆料配制、酯化反应、缩聚反应及其合成原理，分析了其生产工艺的配置。
最后，论文对聚酯的操作规程以及聚酯的安全生产方面的知识进行一些相关的说明。
关键词:
聚对苯二甲酸乙二醇酯；生产工艺；直接酯化法；酯化；缩聚
ABSTRACT
Polyesteriswidelyusedinchemicalfiberindustry,packaging,wireandotherfields,Chinahasbecometheworld'slargestcountryofpolyesterproduction.Thispaperintroducesthepolyethyleneterephthalate（PET）productiontechnology.Thispaperintroducesthepropertiesofpolyesteranditsdevelopmenthistoryanduse,andthecurrentpolyestermarketmakesbriefanalysisandprospect.Adetailedanalysisofthecurrentsituationandcharacteristicsofpolyestersynthesismethod,focusingonthePTAofpolyesterproductionprocess,themainprocessincludespreparingpulp,esterification,polycondensationanditssyntheticprinciple,analyzesitsprocessconfiguration.
Finally,basedontheoperationalprocedureandpolyesterpolyesterproductionsafetyknowledgeofsomedescription.
Keywords:
Polyethyleneterephthalate;productionprocess;directesterificationmethod;esterification;shrinking
引言
聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物的总称。
用不同原料、不同方法合成的聚酯品种繁多，可用于纤维、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡胶等不同的领域。
目前聚酯的主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列。
以精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料缩聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一个实现工业化和广泛得到应用的聚酯产品，也是目前世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料[6]。
1概述
1.1PET简介
聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名polyethyleneterephthalate（简称PET）。
PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。
在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，耐蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
PET有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂。
缺点是结晶速率小，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。
PET按用途可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。
PET在开发初期主要用于制造合成纤维（占PET消耗量的70％左右）。
PET还用来制造绝缘材料、磁带带基、电影或照相胶片片基和真空包装等。
PET非纤应用的另一主要领域是制造充装饮料、食品等的容器。
其次，PET还作为工程塑料用于电子、电器等领域，如仪表壳、热风口罩等。
其中尤以包装容器的发展最引人注目，现在已有20％以上的PET用于包装材料，且呈逐年上升的趋势。
包装业已成为PET的第二大用户，仅次于合成纤维[12]。
聚酯主要用在化纤，包装，工业丝领域，化纤领域以聚酯熔体直纺短丝，长丝为主；包装领域以瓶级聚酯，膜级聚酯为主，用于饮料，食品包装；工业丝领域以生产高强工业丝（高膜低缩，高膜高缩）为主，用于传送带，轮胎领域。
1.2PET发展概况
20世纪40年代初，英国的温菲尔德（J.R.Whenfield）和狄克逊（J.T.Dikeon）参阅了美国杜邦公司关于脂肪族二元酸与二元醇合成聚酯的论文，以精对苯二甲酸和乙二醇为原料，在实验室中成功地合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯，并制成了聚酯纤维。
并于1946年发表了世界上第一个生产聚酯纤维的专利。
50年代，美国杜邦公司购买了生产聚酯的专利权，经过中间试验，在1953年建成了年产1.6万吨的生产装置（间歇），成为世界上第一个实现聚酯生产工业化的厂家。
1962年，聚酯工业开始采用连续缩聚工艺，使生产能力有了突破性的增长，单线的生产能力大幅提高。
从1953年开始工业化生产至今，虽然只有50多年，但一直保持高速发展。
进入20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。
目前全球聚酯的主要产能集中在亚洲。
在90年代早中期，韩国和中国台湾地区发展较快，到90年代后期中国内地聚酯产业快速发展，成为世界最大的聚酯生产国。
90年代末以后，聚酯用量的增加以及较高利润的回报，使聚酯产能急剧扩大[13]。
如表1，2005年全球聚酯产能接近5200万吨/年，我国的聚酯产能约2160多万吨/年，约占40%。
我国是在上世纪70年代才开始大规模引进聚酯技术，聚酯生产设备。
我国起步晚，但发展快，目前我国已经成为世界范围内聚酯，聚酯纤维产量最大的国家，占到世界产量的70%左右。
进入21世纪，我国内地聚酯工业的发展有了重大的突破。
生产、科研、设计和设备制造部门通过技术改造和消化吸收引进技术，研发成功了国产化成套设备。
大容量连续生产聚酯技术与设备国产化的成功，使聚酯装置投资成本比90年代初下降七八成，进而掀起了新一轮的聚酯投资热潮。
而2005年我国内地聚酯的需求量仅为1300万吨左右，因此产能增长过快，使国内聚酯装置产能利用率持续低位徘徊[1]。
表1世界聚酯产能及发展
2005年
2006年
2007年
2008年
2009年
2010年
北美
752
752.3
729.6
813.1
820.6
820.6
南美
77.8
88.3
108.3
112.3
112.3
127.3
西欧
379.8
421.7
482.8
482.8
482.8
514.8
东欧
83.1
197.6
233.9
234
234.3
256.7
非洲/中东
134.8
240.3
266
266
273.5
273.5
亚洲/远东
3346
4103.5
4414.8
4582.6
4741.5
4832.5
世界合计
5285.3
5803.7
6298.4
6490.8
6665
6825.4
2PET生产工艺路线
2.1聚酯的合成方法介绍
对苯二甲酸乙醇酯（BHET）的生产方法主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，从而形成三工艺路线。
2.1.2直接酯化法
直接酯化法是直接用PTA与EG反应生成BHET，中间不需经过DMT这一步的PET生产方法。
所以也称PTA法。
相比之下，DMT法也称间接法。
酯化反应机理：
PET法生产过程：
将PTA和EG配制成浆料，加入带有搅拌器的反应釜中，EG用量为PTA的1.2~1.6倍（摩尔比），反应温度220~265℃下适当加压。
酯化生成的水及时排出，促使反应顺利进行。
为了防止大量DEG（二甘醇）的生成，常使用醚化抑制剂：
如Li、Ca、Zn、Co、Mn等金属的醋酸盐或二异丙基胺（DIPA）等。
PTA法在1963年由伊文达埃姆斯公司次在瑞士工业化，成为世界第一套PTA法间歇生产PET装置。
1976年吉玛又开发了连续法接酯化缩聚工艺。
从此，用PTA法生产PET的工厂大大增加。
1970年时世界聚酯生产中PTA法占20%，1983年时则占58%。
2.1.1酯交换法
酯交换法是由对苯二甲酸（PTA）与甲醇（MA）反应生成对苯二甲酯（DMT），再由DMT与乙二醇（EG）进行酯交换得到BHET，最后由BHET缩合得到PET，所以也称DMT法。
酯交换一般在一个有搅拌器的反应釜中进行，使DMT熔融，EG预热到150℃后加入釜内，DMT:
EG=l.2~2.5（摩尔比），催化剂为醋酸钻，反应温度T=150~240℃，反应时间T=3~6h，蒸出MA就得到BHET，DMT法开发的原因是，早期PTA的提纯工艺落后，由粗PTA获得精PTA相当困难，但用DMT法可以精制PTA，从而解决了PET生产的原料纯度问题，形成工艺简单、技术成熟的DMT聚酯生产工艺路线。
2.1.3环氧乙烷法
环氧乙烷法是PTA与环氧乙烷（EO）进行反应制取BHET的方法。
所以也称EO法。
EO法由于产品中DEG，TEG（三甘醇）等含量较多，所以工业化很困难。
虽在1947年英国ICI公司就开始研究EO法，但直到1967年才被日本几家公司转入工业化设计。
目前也只有日本人和东洋纺有这一生产技术，已建成1.2万吨和2.2万吨/年的工厂。
EO法的特点：
1.不用DMT法中的甲醇，安全可靠，工艺简单且收率高；
2.省去了PTA法中EG原料的合成过程；
3.可以使用粗PTA，产品BHET容易精制，PET质量与其它方法相近；
4.用纤维及PTA作原料时，产物无水，甲醇等，不要回收工艺。
2.2工艺路线的选择
三种工艺路线虽然化学反应原理不同，但是基本工艺过程确很相似。
但应用最多的DMT法和PTA法两大工艺路线的生产过程。
DMT法是生产聚酯的传统方法，历史悠久，技术较成熟，所以至今在工业生产中仍占有重要地位。
现在用此法生产的聚酯约占世界聚酯总产量的10％。
PTA法实现工业化的时间比DMT法晚，1963年尹文达一埃姆斯（InVentaEms）公司在瑞士埃姆瑟（Emser）工厂才建成第一套用间断直缩法生产聚酯的装置，但是由于本法工艺流程简单合理，尤其是到1976年6月西德吉码（Zvnmer）公司开发了连续缩合法的新专利．并创制出带有虑膜拌器的圆盘反应器，使PTA法的生产技术更加完善。
因此七十年代以后，采用此法建厂生产的日益增多。
再从技术经济方面进行对比，PTA法较DMT法具有以下优点：
1.PTA法的PTA消耗量比DMT法少，这是由于DMT的甲醇基团不是聚酯分子结构中的有效成分，在酯交换过程中，甲醇基团会转化成甲醇而析出，所以用同等重量的PTA比用DMT能多产聚酯16％。
中间体的费用在聚酯总生产费用中约占50％以上，对于大规模生产甚至占75％，而PTA和DMT的国际誉价又相同，可见仅此一项就能使产品成本相差7%~10％。
据阿莫科公司佑计，PTA的价格今后还会下跌，这样PTA法的产品成本将比DMT法更低。
2.乙二醇的配料比低，因此回收系统小。
PTA法的乙二醇配料比一般只需1.16~1.20，而DMT法则需1.36~1.40。
显然PTA法的乙二醉回收系统要比DMT法小。
3.PTA法不需甲醇回收工艺。
因为PTA和乙二醇直接酯化时的副产物为水，可以从系统中直接脱出无需回收，DMT法在酯交换过程中的副产物为甲醇，需回收设备进行处理，所以生产流程比PTA法长。
4.生产控制比较稳定。
由于PTA与乙二醇的酯化反应速度比较平缓，因此工艺条件的控制较易掌握。
5.PTA法在酯化反应过程中没有催化剂沉积现象。
6.生产系统中因为没有甲醇物料，操作比较安全。
7.工艺流程短，公用工程费用低。
8.PTA法建设投资一般比DMT法约低20％。
PTA法有不如DMT法之处，DMT在乙二醇中的溶解度比PTA物料分散均匀，缩聚反应是在均相系统中进行的，故产品质量比较均一，而PTA酯化反应是在悬浮状态气的非均一性介质中进行的，所以用同容积酯化釜的生产强度不如DMT法。
另外在中间体制备方面PTA精制技术比DMT难，同时系统中的物料又具有严重腐蚀性，所以必需用钦材制造设备。
这些都是PTA法的缺点。
PTA法和DMT法按酯化和缩聚反应的生产过程来划分，两者又均有间断酯化、间断缩聚和连续酯化、连续缩聚法之分。
间断法是生产聚酯的古老方法，生产效率低，但是对于多品种生产的适应性比连续法强。
连续法是现代聚酯工业广泛采用的方法，生产效率高，尤其是近年来又直接和高速纺丝工艺成龙配套，更适用子大规模生产，不仅能省去聚酯切片和干燥以及切片运输等工序，还能避免由于纺丝前的二次干燥和熔融所引起的热降解或水解等缺陷。
再从PTA法和DMT法两条工艺路线的发展情况来看，近年来新建聚酯装置一般都采用PTA法建厂，而原有的DMT法装且逐渐向PTA法转换，因此DMT法的产品比例逐年下降。
如1974年DMT法生产的聚酯产品占世界聚酯总产量的75％，1975年则下降到69.5%，1976年又下降了2.3％，1977年继续下降到66.1％。
而且这种趋势还在不断扩大，到2000年，DMT法降到15%左右[8]。
综上所述，由于PTA法比DMT法先进得多，所以PTA法不仅在现阶段，就是今后相当长的时期内将仍然是继续发展的主流。
而DMT法虽然技术比较成熟，但是生产方法陈旧，预计今后将处于相对稳定阶段，不会再有更大的发展。
3PTA法生产流程及其装置概况
3.1PTA法生产流程
聚酯生产工艺流程包括催化剂（乙二醇锑）配制、添加剂（红度剂、蓝度剂、稳定剂等）配制、浆料配制、第一酯化、第二酯化、预缩聚、缩聚、铸带切粒等几个工序。
按比例配制好的PTA、IPA、EG混合浆料、催化剂配制液、红度剂、蓝度剂配制液首先进入第一酯化反应器，经加热并在一定压力下反应形成酯化率为88％左右的酯化物。
酯化物从反应器底部进入第二酯化反应器，在一定的温度和压力下继续反应形成单体。
单体经第二酯化反应器出口管线进入预缩聚反应器，多磷酸稳定剂配制液也从输送管线上直接进入第一预缩聚反应器，在一定的温度和负压状态下停留一段时间后，物料经搅拌、反应，逐渐形成膜状，将EG蒸发后，形成一定粘度的聚合物送到最终缩聚反应器继续增粘至物料的特性粘度约0．620dl／g，最后经熔体出料泵输送、熔体过滤器过滤后切粒、冷却，得到瓶级聚酯基础切片。
工艺流程图：
TiO2
催化剂
PTA
酯交换反应器2
聚合器1（预缩聚）
搅拌混合（浆料配置）
酯交换反应器1
EG
纺丝
聚合器2（缩聚）
切粒
3.2浆料配制系统
3.2.1PTA的输送
原料PTA和上游PTA装置成品料仓采用链式输送系统10-U01输送至聚酯装置PTA料仓11-S01中。
PTA的输送系统为链式输送系统，一共有四条链板输送系统，其中两条从本厂PTA成品仓经输送链板，送至聚酯装置的PTA日料仓中（系统一、系统二）。
另外两条为人工投料装置的链板输送系统，从人工投料口直接送到聚酯装置的PTA日料仓中，这两条输送系统为应急系统与日常IPA原料的输送（系统三、系统四）。
3.2.2浆料配制
原料PTA和IPA至PTA日料仓11-S01和IPA日料仓11-S02分别经PTA称重系统11-W01和IPA称重系统11-W02计量后送入浆料调配槽11-TA01中。
在特殊设计的浆料调配槽搅拌器11-A01的作用下，加入的PTA和IPA粉料与经连续计量的乙二醇、二甘醇、催化剂和添加剂溶液（根据产品的要求选择）充分混合形成浓度均匀的悬浮浆料。
通常以PTA和IPA的加入量为主环控制，来调节控制乙二醇、二甘醇、催化剂和添加剂等的加入量，通过测量浆料密度可最终控制浆料的摩尔比［MEG］：
［PTA］。
浆料调配槽11-TA01的容量可满足聚酯装置正常运行2.5~3.5小时左右。
配制完成的浆料可采用浆料输送泵11-P01输送至第一酯化反应器12-R01中进行酯化反应。
3.3酯化反应系统
3.3.1酯化反应原理
直接酯化反应是这样进行的：
先将粉末状的PTA溶解于乙二醇中，已溶的PTA再在高温下与乙二醇发生酯化反应。
根据精对苯二甲酸的性质可知，它在乙二醇中的溶解度很小，且无确定的熔点，仅在402℃升华，而乙二醇的沸点为197.4℃，大大低于PTA的升华点，所以上述反应体系属于固液非均相体系，反应主要只发生在已溶解的PTA和乙二醇之间，所以反应速度很慢。
反应刚开始时，溶液中精对苯二甲酸总是处于饱和状态，反应速度与对苯二甲酸和乙二醇的浓度无关，一直向生成对苯二甲酸乙二酯（BHET）的方向进行。
随着反应的进行，因为PTA在反应混合物中溶解度远比在纯EG中高，PTA粒子溶解速度逐渐增加，当PTA完全溶解时，反应开始转入均相酯化阶段，此时酯化率约为89%~91%，反应速率将随PTA和EG浓度的改变而改变[2]。
另外，在高温及醇基浓度高的条件下，还将发生两分子乙二醇脱去一分子水生成二甘醇的副反应。
3.3.2第一酯化反应
聚酯生产线第一酯化反应器12-R01设置一台，为立式夹套反应釜、容积420m3、传热面积约1710m3内设加热盘管且带搅拌器12-A01。
其中第一酯化反应搅拌器12-A01的主要功能是强化传热，混匀物料[3]。
其电机功率约90kW，搅拌器转速带变频控制。
通过控制酯化反应器的液位（最大密度1157kg/m3），第一酯化反应器12-R01物料在压力差与液位差的作用下进入第二酯化反13-R01。
第一酯化反应器12-R01的热负荷最大，其盘管及其物料管线分别由热媒循环泵12-P01和13-P01提供的二次热媒（液相）加热，第一酯化反应器12-R01夹套（筒体）及其气相管线则采用道生蒸发器12-E01产生的气相热媒加热。
气相热媒采用一次液相热媒（液相）加热，冷凝液自流返回到道生蒸发器12-E01中。
3.3.3第二酯化反应
酯化物进入第二酯化反应器13-R01，反应继续进行。
13-R01是一个有内、外室结构的反应器，物料先进入外室，再通过套筒上的狭缝流入内室，内室设有加热盘管，并靠搅拌器循环加热，将物料温度提高到265℃。
乙二醇分离塔回流的乙二醇加在内室，提高了反应摩尔比，进一步加速反应进行。
在第二酯化反应器酯化率达到96.5%，靠压差送到预缩聚反应器。
该反应器的盘管加热使用液相热媒，该反应器夹套和气相管路加热使用气相热媒，与预缩聚反应器共用一套气相热媒发生器。
反应器内反应温度是通过调节一次热媒的补充量来改变二次热媒加热的温度来控制的。
反应器的气相管路与常压操作的乙二醇分离塔相通，未设单独的压力控制。
反应器有两套液位计，用于料位调节、高低位报警和联锁控制。
第二酯化反应器13-R01盘管及物料管线分别由热媒循环泵13-P01和15-P01A提供的二次热媒（液相）加热。
反应器13-R01夹套及其气相管线用气相道生蒸发器13-E03产生的气相热媒加热。
气相热媒采用一次液相热媒（液相）加热，冷凝液自流返回至相应的蒸发器13-E03中。
3.3.4工艺塔分离系统
乙二醇分离塔13-C01主要用于分离两个酯化反应器的混合蒸汽中的水和乙二醇。
塔顶蒸汽经过列管式冷凝器13-E01冷凝后进入凝液收集槽13-T01，一部分作为回流液，其余作为废水送入位于热媒站的汽提系统。
13-E01中未凝尾气与液环泵尾气合并后进入热媒站的汽提系统。
塔釜乙二醇液经出料泵13-P02送出，一部分是作为两个酯化反应器回用乙二醇，一部分以喷淋的方式送到乙二醇分离塔第一块塔板处，其余部分送到回用乙二醇收集槽17-T03。
乙二醇分离塔的热媒加热是用一组二次热媒回路。
酯化反应生成的水和蒸发的乙二醇需分别送入工艺塔13-C01中进行处理，其中的重组分乙二醇从塔釜出料，采用乙二醇输送泵13-P02分别送回到相应的第一反应器12-R01和第二酯化反应器13-R01中；轻组分在塔顶空气冷凝器13-E01中冷凝或送入特殊设计的制冷设施13-E02回收利用后，冷凝液收集于冷凝液储槽13-T01中，其中部分冷凝液用作塔的回流液，剩余部分即酯化反应生成的工艺废水，送至废水汽提系统进行汽提处理。
3.4缩聚反应系统
3.4.1缩聚的反应原理
由于聚酯的缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此，在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度。
缩聚阶段主要是一个链增长的过程，这一阶段伴随着高分子聚合物的生成，同时也释放出许多相对分子量的EG及其他小分子化合物[11]。
缩聚反应机理：
为了确保缩聚反应顺利进行，得到优质的聚酯产品，必须把这些反应所产生的小分子物质迅速分离出反应系统。
因此，缩聚反应通常是在相对较高的温度、高真空的条件下进行的。
3.4.2预缩聚反应
聚酯生产线设置预缩聚反应器15-R01，预缩聚反应器为立式全夹
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