e(E-EF)/kT+1
,T=0K时,有
当E>EF,则fF-D=0;当E=EF,则fF-D=1/2;
由fF-D的行为可以看出,费米能级是0K时电子所能占据的最高能级。
只有
0K时,电子才能完全按能量最低原理充满整个低能级。
而对于能量等于EF的量
子状态其被电子填充的概率仅为1/2。
当T>0K时,如E-EF=kT时fF-D=0.27,由此
可见,在一般温度下,金属中的电子在能级上的分布情况是:
绝大部分较低能级被电子充满,但当一部分较高的能级在未被完全充满时,就有电子去占据更高能级了,这是金属具有良好导电性的原因。
而共价键的离域电子是先排能量低的轨道,这说明了金属键和共价键有着根本的不同。
3、金属固溶体和金属化合物有何区别与联系?
答:
固溶体晶体结构与组成它的溶剂相同,而金属化合物的晶体结构与组成它的组元都不同,通常较复杂。
比较固溶体、金属化合物的不同之处,固溶体是指合金在固态下溶质原子溶入溶剂,仍保持溶剂晶格的。
一般可以起到固溶强化的作用。
金属化合物则是指组成合金的元素相互化合形成一种新的晶格。
金属化合物具有熔点、硬度高,脆性大的特点。
4、离子晶体有几种基本结构型式?
分别与堆积结构有何联系?
结构型式
堆积型式
NaCl
ccp
CsCl
简单立方
立方ZnS
ccp
六方ZnS
hcp
NiAs
hcp
CaF2
ccp
金红石
hcp
表8.1
5、什么是结晶化学定律?
试举实例说明结晶化学定律所阐述的具体内容。
答:
哥希密特晶体化学定律表明:
晶体的结构型式取决于其结构基元(原子、离
子或原子团)的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。
此定律不仅适用于离子晶体,也适用于其他晶体。
而且这三个因素(结构基元的数量关系,离子的大小关系,极化作用的性质)是一个整体。
在某些情况下,三者之中可能某一方面起主要作用,这要因情况而定。
例如:
立方面心ZnS和六方ZnS的同质多晶现象。
它们具有相同的原子组成,但是由于排列顺序不同,空间结构不同而具有不同的晶体空隙。
6、对于同一离子晶体,马德隆常数的数值有时为何不同?
由此可知,利用该常数进行计算时,应该注意哪些?
解:
对于Nacl型晶体:
2
NAαZ+Z-e
U=
R0
1
(1-m)
对于MYNX晶体:
2Z+Z-(y+x)
ρ
U=α'NAe
0
(1-)
0
U=αNAe
2Z+Z-
R0
ρ
R
(1-)
0
U=α''Ne21
0
(1-
ρ
)R0
其中,α,α',α''均称为马德隆常数,它与晶体结构的类型有关,在
不同的晶体结构型式中,其值不同。
而且从上式可见,由于计算点阵能的表达式不同,该常数本身的定义也不同,使用时应先核对一下。
7.已知R4NHOH是强碱,而R3NHON和氨水是弱碱。
试用氢键理论讨论之。
解:
因为R4NOH的结构式为
R
RNOH
R
R
图8.2
没有形成氢键
所以——OH键易断开所以它为强碱
R3NHON的结构式为RR
RNO—HONRR
HR
图8.3
由于O的电负性高,价电子偏向O,H原子带部分正电荷,所以相邻分子间形成氢键
所以——OH键不易断开所以它为弱碱
NH4OH的结构式为HH
HNO—HONHH
HH
图8.4
同理其分子间也会形成氢键所以它也为弱碱。
8、半径为R的圆球围成正三角形空隙,计算中心到顶点的距离。
解:
由图8.8可知,三角形空隙中心到顶点(球心)的距离为:
∵AB=2R;BD=R;
2
∴AD=3R
22
∴OA=3AD=33R≈1.155R
三角形空隙中心到球面的距离为:
OA-R≈1.55R-R=0.155R
A
O
BDC
图8.5
此即半径为R的圆球作紧密堆积形成的三角形空隙所能容纳的小球的最大半径,
0.155是“三角形离子配位多面体”中r+/r-的下限值。
9、计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数目及二维堆积系数。
解:
如图8.9所示,等径圆球密置单层的一部分。
由图可知,每个球(如A)周围有6个三角形空隙,而每个三角形空隙由3个球
1
围成,所以每个球平均摊到6×3=2个三角形空隙。
也可按图中画出的平行四
边形单位计算。
该单位只包含1个球和2个三角形空隙,即每个球摊到2个三角形空隙。
设等径圆球的半径为R,则图中平行四边形单位的边长为2R。
所以二维
堆积系数为:
πR2
(2R)2sin60°=
πR2
3
4R2(
2
=0.906
)
A
图8.6
10.试计算六方最密堆积(A3型)中长短轴之比。
解:
A3最密堆积图为:
图8.7
设底面边长为a,柱高为c
42
则a=2R,c=36R
22
所以长短轴之比为c:
a=36
11试计算立方体心密堆积(A2型)的空间利用率。
解:
立方体心密堆积(A2型)的堆积情况为
图8.8
即立方体心晶胞,8个顶点各有一个原子,晶胞内含一个原子,所以立方体心含有两个原子
4
因为a=r
3
所以V=a3=(
4
3
r)3
43
V原子=2×3πr
所以,空间利用率为:
4
V原子
2×3
=
πr3
=68.02%
V晶胞
4
(r)3
3
12、试证明配位数、离子半径比和构型之间存在下述关系:
r+/r-
配位数
构型
0.155-0.255
3
正三角形
0.255-0.414
4
正四面体
0.414-0.732
6
正八面体
解:
设负离子的半径为R
1)1)若三个负离子堆积成一个正三角形,在其空隙中嵌入一个正离子,恰好与三个负离子相切,则配位数为3
由右图三角形可知,AB=BC=AC=2R
2r++r-/r-=3
2r+
3=r-+1图8.9
r+
则r-=0.155
2)若四个负离子堆积成正四面体,在其空隙中嵌入一个正离子(配位数为4)
图8.10
设AB=AD=CD=BC=2R
r++r-OD
r-=r-
332
21/2
又OD=OA=4AO=4(AM
–OM)
3221
21/2
4
=〔AB-BM-(
3
DM))
32121
21/2
4
=〔AB-(
2
AB)-(3
AM)〕
3222
21/2
=4〔(2R)-R-(
3R/3)〕
=1.225R
r++r-r+
则=1.225R/R=1.225=1+
r-
r+
所以=0.225
r-
3)若六个负离子堆积成正八面体,在其空隙中嵌入一个正离子(配位数为6)
设正八面体各边长为2R
r++r-
r-=OC/R
图8.11
OC=
12
2AC=
2
2AB/2=2R
r++r-2
则r-=
2R/R=1.414
r+
所以r-=0.414
4)若八个负离子堆积成正方体,在其空隙中嵌入一个正离子(配位数为8),
图8.12
设正方体的棱长为2R,则体对角线=2(r++r-)
2
又2(r++r-)=
r+
所以r-=0.732
3*2r-
综上:
若0.155<
r+
r-<0.255,则正离子会将其周围的三个负离子撑开,但配位数
仍保持为3,还不足以形成配位数为4的正四面体型,否则正负离子不能接触。
r+
所以形成配位数为3的三角形构型。
同理可知0.225<
r-<0.414时形成配位数
为4的证四面体构型,0.414<
r+
r-<0.7324时形成配位数为6的正八面体构型。
13利用晶体结构的能带理论解释金刚石和石墨性质的不同。
答:
金刚石是四面体结构的CC4基团的三维连续分布。
每个CC4中,中心C以4个sp3杂化轨道与4个邻近的C形成四个σ键和4个σ﹡键。
来自中心C的4个电子和来自每个邻近C的1个电子(共8个电子)正好填满这4个σ轨道,对应的4个σ﹡全空着。
多个CC4基团形成金刚石时,多个σ和σ﹡轨道分别形成晶体的最高满带和最低空带,二带间禁带极宽,故金刚石是绝缘体。
层状结构的石墨中,层上的每个C以SP3杂化轨道与3个近邻的C成键,每个
CC3基团含3个σ﹡轨道。
且每个C上尚有一个未参与sp2杂化的P∏轨道,4
0
个P∏原子轨道并肩形成4个∏型分子轨道,其中一个∏、一个∏﹡,二个∏(非键)。
组成CC3的10个电子填满σ和∏轨道,并使∏0轨道半满。
于是,石墨就有了部分填满的导带。
14、金属铂为A1型结构,立方晶胞参数a为392.3pm,Pt的相
对原子质量为195.0.试求金属铂的密度及原子半径.
解:
因为金属铂属于A1型结构,所以每个立方晶胞中有4个原子。
因而其密度为:
D=4M=
4⨯195.0gmol-1
=21.45cm-3
A
a3N
(392.3⨯10-10cm)3⨯6.022⨯1023mol-1
A1型结构中原子在立方晶胞的面对角线方向上互相接触,因此晶胞参数a和
原子半径R的关系为a=2
2R,所以:
R=a
=392.3pm=138.7pm
2222
15、已知金属钛为六方最密堆积结构,钛原子半径为146pm。
试
计算六方晶胞参数。
解:
六方晶胞参数与半径的关系为:
c=46R
3
a=b=2R=2⨯146pm=292pm
c=4
6R=4
3
6⨯146pm=477pm
3
图8.13
16.玻恩(Born)和哈伯(Haber)设计了一个热力学循环过程,
从已知的热力学数据出发,计算晶格能。
已知如下有关数据(单位:
kcal/mol)
ΔH(生成)(KCl)=-104ΔH(升华)(K)=20
ΔH(分解)(Cl2)=58IK=100,YCl=88试用波恩-哈伯循环法求KCl的点阵能。
解:
K(s)+1/2Cl2(g)---------ΔH---------->KCl(s)
↓D↑Us↓Cl(g)-------E---------->Cl(g)+K+(g)K(g)----------------I-------------------↑
U=ΔH-S-I-D-E=-U=-104+20+58×2-100-88=-166kcal/mol=693.88kj/mol
17.已知KCl晶体属于NaCl型晶体,晶胞常数a=628pm,求KCl
晶体的点阵能,与上法计算结果做比较。
ZZNe2α1
解:
U=+-0⋅(1-)
4πε0rm
式中马德隆常数α=1.7476,Ar的电子构型玻恩指数m=9,NaCl型晶体中,晶
胞边长为:
2(r++r-)
r=a/2=628/2=314pm
23
U=1⨯1⨯6.023⨯10
⨯(1.6⨯10
-19)2
⨯1.7476⨯(1-1)=685.57kJ/mol
4⨯3.1416⨯8.8542⨯10-12⨯314⨯10-129
通过上述计算可以看出,点阵能的理论计算值与用波恩—哈伯循环测定推求
所得之值符合的很好,说明离子晶体中的作用力(离子键)的本质是库伦力。
如
果对离子的极化等因素进行校正,结果将更好。
18、具有六方ZnS型结构的SiC晶体,其六方晶体参数为
a=308pm,c=505pm;C原子分数坐标为(0,0,0);(2/3,1/3,
1/2)。
Si原子的分数坐标为:
(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8).
请回答下列问题。
(1)按比例画出这个六方晶胞
(2)晶胞中含有几个SiC?
(3)画出点阵式,说明每个阵点代表什么?
(4)Si作什么型式的堆积?
C填在什么空隙中?
(5)计算Si—C键的键长。
解:
(1)SiC六方晶胞的轴比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原子的共价半径分别为117pm和77pm,根据原子的坐标参数,画出SiC的六方晶胞
图8.14
(绿色为Si,红色为C)
(2)晶胞中含有C个数为4×(1/12+2/12)+1=2,Si原子数为4×1/4+1=2.所
以1个SiC六方晶胞中2个SiC。
(3)点阵型式为简单六方
图8.15
,每个点阵点代表2个SiC,即2个SiC为一个结构基元。
(4)Si原子作六方最密堆积,C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。
Si
原子数与四面体空隙数的比为1:
2,而C原子数与Si的原子数比为1:
1,所以
C原子数为四面体空隙数比为1:
2,即C原子只占据50%的空隙。
(5)由该晶胞图可得Si—C键键长:
(1-5)c=
8
3×505pm
8
19、金红石(TiO2)和CO2都是AB2型氧化物。
这两种氧化物晶体
在结构和键型上有何特征?
以金红石为例可得:
金红石结构属于简单四方晶系,是典型的AB2型化合物的结构,其中ao=0.459nm,Co=0.296nm,Z=2。
金红石结构为四方原始格子,Ti位于四方原始格子的结点位置,体中心的Ti4+自成另一套四方原始格子,O2-在晶胞中处于一些特定位置上,Ti4+的配位数是6,O2-的配位数是3,阳离子和阴离子
R+
的半径比
R-
=0.486,晶体中Ti4+和O2-相互接触而O2-之间互不接触。
此外,如
果把O2-看成近似于六方紧密堆积,则Ti4+位于1的八面体空隙之中。
2
20.为什么H2O在常温下为液体,且在4℃时密度最大?
而H2S的
分子结构与H2O类似,且H2S的分子量还更大些,为什么却表现为气体?
答:
在水温升高的过程中,一方面,缔合数小的缔合水分子、单个水分子在水中
的比例逐渐加大,水分子的堆集程度(或密集程度)逐渐加大,水的密度也随之加大。
另一方面在这个过程中,随着温度的升高,水分子的运动速度加快,使得分子的平均距离加大,密度减小。
考虑水密度随温度变化的规律时,应当综合考虑两种因素的影响。
在水温由0℃升至4℃的过程中,由缔合水分子氢键断裂引起水密度增大的作用,比由分子热运动速度加快引起水密度减小的作用更大,所以在这个过程中,水的密度随温度的增高而加大,为反常膨胀。
水温超过4℃时,同样应当考虑缔合水分子中的氢键断裂、水分子运动速度加快这两个因素,综合分析它们对水密度的影响。
由于在水温比较高的时候,水中缔合数大的缔合水分子数目比较小,氢键断裂所造成水密度增加的影响较小,水密度的变化主要受分子热运动速度加快的影响,所以在水温由4℃继续升高的过程中,水的密度随温度升高而减小,即呈现热胀冷缩现象。
所以在4℃时,水中双分子缔合水分子的比例最大,水分子的间距最小,水的密度最大。
因为水中有氢键作用而H2S中的S电负性不够大所以不能形成氢键所以H2S的密度远小于H2O所以它为气体。