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SBS改性沥青的稳定性研究
中国石油大学（华东）本科毕业论文
SBS改性沥青的稳定性研究
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专业班级：
应用化学07-5班
学号：
******09
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2011年6月23日
摘要
本文主要研究不同的基质沥青、相容剂、改性剂SBS及稳定剂对改性沥青的高温储存稳定性和高低温性能的影响。
首先对不同基质沥青的四组分及软化点、针入度、延度等常规指标进行了分析。
然后采用聚合物改性沥青离析试验、常规指标测定等方法分别考察了不同的基质沥青、相容剂、改性剂SBS及稳定剂对改性沥青的稳定性影响。
结果表明：
1、芳香分含量高、饱和分含量低的沥青和SBS的相容性好。
2、贫芳烃的相容剂比富芳烃的相容剂对SBS改性沥青的性质更有利。
3、随着SBS平均相对分子量的增加，其和沥青的相容性变差。
4、稳定剂和基质沥青存在配伍性。
关键词：
改性沥青；高低温性质；稳定性
ABSTRACT
Thisarticlemainlystudiesontheeffectofdifferentasphalt,compatibilityagent,SBSandstabilizeronthestoragestabilityandhighandlowtemperatureperformanceofmodifiedasphalt.
Firstofall,thefourfractionsandtraditionalindexofbasicasphaltwasanalyzed.Thenthefactorsaffectingthestabilityofmodifiedasphalthavebeenresearchedsystematicallyfrombasicasphalt,compatibilityagent,SBSandstabilizerbystoragestabilitytestandsofteningpointtest,penetrationtest,ductilitytest.
Theresultsshowedthat:
1、HigharomaticandlowsaturatedofasphalthasagoodcompatibilitywithSBS.
2、PooraromaticscompatibilityagentthanricharomaticscompatibilityagentonthenatureoftheSBSmodifiedasphaltmorebeneficial.
3、WiththeincreaseoftheaveragerelativemolecularweightSBS,thecompatibilityofitsandSBSbecameworse.
4、Stabilizerandcompatibilityofexistenceofbasicasphalt
Keywords:
modifiedasphalt；thehighandlowtemperatureproperties；stability
第1章前言
沥青是由非常复杂的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的一种物质，利用四组分分析法可以将沥青分为沥青质、饱和分、芳香分和胶质。
其中，油是分散介质，沥青质是分散相。
沥青质和胶质有亲和性，而与油分（主要为饱和分）不能亲和，其包裹在胶质中形成胶团，在油分中分散。
由于沥青结构和组成的这种复杂性，使沥青在使用时，较大的被外界作用所影响，性质极不稳定，很大程度上限制了它的使用范围[1]。
沥青是一种具有粘性、弹性和塑性的流变性材料，低温硬化变脆呈固体，高温软化呈流体，沥青的这些性质会导致沥青路面低温开裂、高温软化产生车辙，这与路面要求相矛盾，可通常的沥青很难满足这一要求。
一般情况下，低温抗裂性能好的沥青高温时容易软化流动，而高温性质好的沥青在低温时往往又容易变脆变硬[2]。
所以，冬天温度低、夏天温度很高的地区，就选择不到理想的沥青结合料。
自然而然的，人们便试图使沥青的性能改变，这也就导出了改性沥青的研究和生产、应用。
所谓改性沥青指的是通过向沥青中掺加树脂、橡胶（或磨细的橡胶粉）、高分子聚合物或其它填料等外掺的改性剂，使沥青混合料或沥青的性能得到改善。
改性剂可以在沥青中熔融、分散，能够与沥青发生反应或裹复在集料表面上，改善或提高沥青路面材料性能。
但是由于改性沥青通常是由改性剂和沥青结合料液相组成的多相混合系统，由于它们之间的混合主要是物理过程，加上沥青与改性剂的分子量通常有较大的差异，因此往往不能很好相容，存在一定程度的非兼容性。
如果不相容性过于严重，即改性沥青的稳定性不好，会严重影响贮存和使用，改性也就因此失败。
因此，改性沥青的稳定性是改性沥青能否广泛应用的首要解决问题。
1.1国内外改性沥青的发展现状
1.1.1国外改性沥青应用情况
早在1843年，聚合物改性沥青技术就已经申请了专利。
19世纪中期，已经开始研究改性沥青并且用于道路建设的国家有荷兰、法、英等。
1845年，英国人就在铺路时使用天然橡胶改性的煤沥青，其后，1900年法国也铺筑了橡胶沥青路面，并取得专利。
约1936年，荷兰人铺筑的橡胶沥青路面，在第二次世界大战中，经受了繁重的军事运输、坦克等重型机械的苛刻条件，却意外地良好，得到了人们较高的评价和广泛的兴趣[3-7]。
在20世纪50年代日本就开始研究利用天然橡胶粉进行沥青改性，用以修筑试验路。
美国1947年开始使用合成橡胶粉或其胶乳改性的沥青铺路，20世纪70年代，奥地利里查德·费尔辛格集团开始从事改性沥青的研究，90年代初期，奥地利NOVOPHALT（路福沥青）公司说服了交通部门，在中国出租其设备生产道路改性沥青，并在我国首都机场路面得到应用。
由此开始，我国有关部门才真正对改性沥青的应用有所重视[8]。
1.1.2我国改性沥青应用情况
我国研究沥青及其混合料改性技术已有四十年，涉及了改善路面使用性能的每一方面，并在许多方面都取得了有较大实用价值的成果。
我国改性沥青的研究与应用情况，主要有以下几个特点[9]：
（1）起步较早，基本与国际同步；
（2）我国改性沥青的研究工作基本上是由各科研院所、高等院校独立完成的，主要研究还停留在实验室与试验路上，缺乏像美国公路战略系统（SHRP）那样的大型系统工程；
（3）我国改性沥青的成套生产-施工-管理工艺的研究工作与改性设备显得滞后，相应的应用规模很小。
我国改性沥青研究中存在的问题与可能的对策[9]：
（1）我国关于改性沥青的研究已经取得了不少成果，但还远没有达到形成规模应用的水平，实际应用到工程中的比重还大大低于欧美国家。
同时，我国的改性沥青的研究工作随机性很大，配套工作滞后。
（2）改性沥青过程中存在严重的相容性问题。
纵观国内大多数改性沥青研究，基质沥青与聚合物之间并没有明显的化学反应发生，它们只是依靠物理的微弱界面作用联结。
因此，加工工艺、加工设备等因素对改性效果影响很大。
并且，稍久的贮存时间后还会发生分层离析等现象，降低了改性效果。
一种研究思路就是寻找新的改性剂。
另一种就是使聚合物与沥青形成化学键相联结，将一些含反应性基团的化学组分加入改性沥青中，而加强材料与改性沥青也形成化学键相联结，来提高改性的效果。
（3）没有统一的进行性能评价的体系。
关于改性沥青的实验，大多通过改变基质沥青的种类或改变聚合物的掺量进行比较。
前者，并没有多少科学依据；但对于后者，对同种沥青倒是有一定的可比性，能够说明对该种基质沥青，不同改性剂的改性效果的差异。
由于沥青是一种有机高分子化合物，成分非常复杂，采用不同原油炼制而成的沥青的组分显然不同，即使使用同一种原油，炼制工艺不同时，所得沥青的组分比例也不尽相同。
因此这种通过比较不同基质沥青使用同种改性剂时的改性效果的方法存在很大的缺陷。
正确的思路应该是，对同一种沥青，先分离提纯出基质沥青的各组分，再根据实验目的，按一定比例用所得的组分调配试验需要的基质沥青，然后再应用相同的工艺制备改性沥青及其混合料，再对其进行性能评价或研究。
1.2SBS类改性沥青的应用
目前，聚合物改性是目前最常用的改性方法。
国内常用的聚合物品种很多，根据改性剂的不同，一般可以分成橡胶类、树脂类和热塑性橡胶类三类。
热塑性弹性体橡胶对沥青结合料的温度稳定性、形变模量、低温弹性和塑性变形能力都有很好的改善，所以这类弹性体已成为目前世界上使用最为普遍的道路沥青改性剂，其中应用最多的就是SBS。
首先它既能满足高温性能的要求又能满足低温性能的要求；其次它既能用于轻型车辆的道路沥青改性，又能用于高速公路，一级公路，特别是重型车比例大，超载较多的主干线公路的沥青改性；再次，SBS改性沥青加工手段简单，成本低，来源广泛。
因此，SBS改性沥青在国内高等级公路上的广泛应用，已成为不可逆转的趋势。
表1-1常用改性剂适用的地区[10]
SBR
SBS
EVA
PE
炎热地区
适用
适用
适用
适用
温暖地区
适用
适用
适用
不适用
寒冷地区
适用
适用
不适用
不适用
1.3SBS改性剂
目前用于沥青改性的改性剂使用最多的是聚合物改性剂，一般可分为弹性体和塑性体。
弹性体主要包括苯乙烯类嵌段共聚物，如SBS、SIS、SE/BS、SBR等，弹性体在卸载后能恢复到原来的形状，能抵抗永久变形；塑性体主要有EVA、PE、APP、EPDM等，塑性体在载荷作用下表现出早期的强度，但抗永久性变形能力都不如弹性体。
SBS是一种应用最为广泛的聚合物改性剂，它由于具有与沥青相容性好、稳定、便于施工、价格合理等优点受到瞩目。
SBS橡胶为白色或微黄色的多孔性粒状、条状或粉状物，在我国多为条状或粒状物。
一般粒长小于10mm，允许10-30mm的粒长不超过5%，无机械杂质，平均分子量在5000-160000，比SBR低得多[10]。
SBS橡胶是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物弹性体，属于嵌段共聚性热塑性弹性体，它以1,3-丁二烯和苯乙烯为单体，采用阴离子聚合物制得线性或星形嵌段共聚物。
常见的有嵌段线型结构和四臂星型结构,见图1-1。
SBS结构式:
线型为[CH2-CH（C6H5）]n—[CH2-CH=CH-CH2]m—[CH（C6H5）-CH2]n;
星型为{CH3-CH（C6H5）}n—[CH2-CH=CH-CH2]m}4Si。
（a）：
三嵌段线型结构（b）:
四臂星型结构
图1-1SBS结构示意图
1.4SBS的改性机理分析
作为一种共混改性材料，基质沥青的性质决定了改性沥青的性能。
因此，首先需要从基质沥青的结构入手来分析改性沥青的机理。
关于沥青的结构，目前有两种理论，即高分子溶液理论和胶体理论[11]。
现代胶体理论认为，在沥青的胶体结构中，液态的芳香分、饱和分是分散介质，固态微粒的沥青质是分散相，半固态的胶质起着胶溶剂作用。
在沥青的胶体结构中，从饱和分到芳香分、沥青质乃至胶质，极性逐渐增加。
聚集在一起的若干沥青质微粒，吸附极性的胶质，形成“胶团”，在分散介质里胶溶，形成稳定的胶体。
由于沥青质的极性非常强，分子量很高，饱和分、芳香分极性弱、分子量低，加上饱和分胶凝作用的存在，使得沥青质不易在分散介质中胶溶。
在此情况下，极性很强的胶质起到了一种过渡作用。
因此，要形成稳定的胶体，则要求各组分的含量一定要相匹配。
胶体结构根据沥青中各组分的相对含量和化学组成的不同，可以分为3种-凝胶结构、溶-凝胶结构和溶胶结构。
高分子溶液理论则认为，沥青是一种溶剂是低分子量的软沥青质，溶质是高分子量的沥青质的一种高分子溶液。
沥青质与软沥青质之间溶解度参数的差异和沥青质的含量决定了溶液的稳定性。
在生产改性沥青的过程中，一般将SBS在高温下机械破碎成微米级的颗粒，将其在沥青中高度分散，显著增加体系的总表面能。
其能量因为生产过程中对体系所做的功而增加，在体系中以表面能的形式存在。
SBS破碎程度越高，粒子表面能越大。
依据能量最低的原理，体系有自发地降低其表面能的趋势，可以有两个途径来实现这种趋势：
（1）SBS分子之间相互碰撞，重新聚集，体系界面变小，从而体系表面能降低。
结果，虽然可以得到稳定体系，但却形成严重的相分离，实际上SBS已经起不到改性剂的作用。
（2）在软沥青质地作用下，SBS粒子产生溶胀，表面有选择地吸附沥青中的物质，表面能降低，同时形成第三相—介于基质沥青相和SBS相之间的界面相，这样理想的稳定体系就形成了，SBS可以充分发挥改性功能。
明显的，SBS起到改性作用的关键环节是粒子的溶胀，溶胀充分可以保证界面层的形成。
无论就结构与性能而言，还是就界面层的组成来说，界面层都是介于两相之间的第三相，共混体系因它而更加稳定，并为共混体系提供了特殊性能。
在基质沥青中，SBS溶胀后，表现出的界面性质既与聚合物不同，又和沥青不同。
这种属于多相体系的特殊性能只存在于界面中，而不存在于组分本身中，特殊性能是由界面通过吸收、阻断、传递等作用引起的。
吸收如冲击波等各种波，在界面处发生的能量吸收现象，因此共混材料的界面性质会影响动态疲劳性能。
阻断界面的阻断作用对共混材料的抗冲击性能及抗拉强度有很重要的作用，由于这种作用的存在，当裂纹发展到界面时可能会被终止、阻断。
传递力的传递是界面传递作用的典型表现。
在外力作用下，共混材料界面处，力传递的方向会发生改变，力的作用分散被分散。
对于改性沥青中形成界面层的原因，高分子溶液理论认为：
由于基质沥青中的大分子和改性剂SBS间的相互扩散，分子链段发生位移，从而形成界面层，使体系更加稳定。
基质沥青和改性剂SBS间溶解度参数的差异决定了体系扩散的程度。
差异很大时，只能发生局部扩散；而如果很小，则可以扩散到完全溶解，最终形成均相的热力学稳定体系。
而且，在高温下，SBS和基质沥青通过机械力共混时，大分子链被切断，极为活泼的大分子自由基同时产生，其中的部分可能会相互结合，形成界面相，它的溶解度参数在改性剂SBS和基质沥青之间，因此在两相之间起过渡作用。
目前已有的研究理论则认为[12-14]，改善沥青性能的基本前提是沥青与改性剂的充分混溶。
以这个为基础，沥青中的轻质组分被改性剂吸附，改性剂发生溶胀后，沥青的其余组分又和它相互作用，从而形成一种新的结构体系。
1.4.1相容性
从热力学的含义讲，两种或两种以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能力称为相容性；而从物理学角度，它的含义是指两种物质混溶以后形成一个稳定的体系，不发生分层或相分离。
总的来说，能够按照热力学混溶条件，形成均相体系的材料是很少的，而通常的情况则是热力学不相容的。
由于SBS与沥青之间的化学结构及分子量不同，所以属于热力学不相容体系，但这恰恰是改性沥青所需要的。
因为相界面上各种组分之间的相互作用，使SBS共混物可以具有很多性质，而这些是均相物质所达不到的。
SamMaccarrone认为，在SBS—沥青体系中，SBS的理想状态不是完全至溶，而是细分布。
因此，对于SBS改性沥青，达到物理意义上的相容是非常重要的。
改性剂以微细的颗粒稳定、均匀地分布在沥青中，不发生凝聚、分层或者互相分离，这样我们通常认为改性沥青的相容性好。
基质沥青与改性剂的相容性是分子级的可混性，相容性好的才能形成均质的混合体系。
据研究得出，定量反映物质极性的数据之一就是材料的溶解度参数，根据通常的规律，对于两种物质，极性越接近时，其溶解度参数差就越小，也就越容易互相混溶。
因此，沥青与改性剂的溶解度参数可以当成是评价相容性好坏的指标。
高分子聚合物的溶解度参数δ可按Small公式计算：
δ=ΣF/V=ΣFρ/M（1-1）
式中F—化学分子团的引力常数；
ρ—密度/g.cm-3；
V—分子容积/cm-3；
M—分子量/Da。
应特别注意的是，原油基属不同的沥青，和不同改性剂的相容性是不一样的。
例如，属石蜡基的大庆沥青与EVA的相容性优于属中间基的胜利沥青；胜利沥青与SBS的相容性又优于大庆沥青；而由于石蜡和PE的溶解度参数很接近，因此石蜡基沥青与PE的相容性好。
和低分子物质的溶解现象不同，聚合物在沥青中的溶融，其溶融性除受到化学组成影响外，聚合物的结构形态、链的柔性和结晶情况、链的长短等都有显著影响。
通常情况下，芳香分含量高的沥青与橡胶类改性剂（如SBR、SBS）相容性好；而饱和组分含量高的沥青与聚烯烃类改性剂相容性较好[15]。
1.4.2溶胀
沥青中加入SBS后，通常并没有化学反应发生，但改性剂在沥青中轻质组分的作用下，体积会胀大，即发生溶胀，这是改性沥青稳定的保障。
SBS溶胀后表现出的性质，与沥青的界面和聚合物均不相同。
SBS与沥青之间以为存在界面作用，而不会发生相分离，沥青中均匀地分布着聚合物粒子。
高聚合物剂量较高时，SBS在沥青中的溶胀程度会明显降低，但是其形成的网状结构，会使沥青性质发生显著的改善。
1.4.3新胶体结构的形成
就表面能方面来说，把分散相分散的越细，分散相的比表面能就越高。
按照能量最低原理，体系有自动降低自身表面能的趋势，而实现这种趋势可以有两种途径：
a）在两相表面上，沥青中能够降低其表面能的物质被分散相有选择地吸附，从而表面能得到降低。
b）被分散的分散相重新聚集，形成较大的粒子，导致两相分离，这种现象是在改性沥青中不希望出现的。
当这种情况出现时，沥青原有的胶体结构一定会被打破，原沥青中多个组成会被重新分配，在新的条件下重新建立新的平衡。
SBS剂量较低时，SBS被溶胀，SBS的表面吸附着沥青中析出的油分和胶质，组分比例发生变化，形成另一种胶体结构，从而改善了沥青的性能。
两种相容性较差的材料渗混后，两相界面上局部扩散的深度及两相的相互作用能决定了界面性质，而两相的界面性质很大程度上决定材料的整体性质。
依据共混改性原理，若两种材料相容性很差，分散相不能得到很好的分散，则其性质就不会很好的改善；而当两种材料的物理性质接近时，两种材料的相容性较好，彼此间结合很好，但其性能也肯定不会有很大改善。
要想得到性质优良的改性材料，则必须既具备良好的界面性质，又有适当的相容性。
用SBS改性沥青过程也是同样，必须具有很好的分散状态和良好的界面性质，才能充分体现出改性剂自身特有的性质，起到明显的改性效果。
所以，可以认为，改性沥青既不是沥青结构的重复，也不是具有全新结构的材料，而是同时具有改性剂SBS和原沥青基本特点的一种新型材料。
1.5SBS改性沥青的制备工艺
改性沥青的生产方式主要有母体法、直接投入法、机械搅拌法、胶体磨法和高速剪切法。
而对于SBS改性沥青，由于SBS与沥青相容性差，仅仅采用简单的机械搅拌是必须要太长的时间且效果不好。
因此，SBS改性沥青的生产必须采用胶体磨法或高速剪切设备等专用机械的研磨和剪切力强制将改性剂打碎，是改性剂充分的分散到基质沥青中。
对胶体磨法和高速剪切法生产改性沥青的工艺要求，对不同的改性剂和基质沥青，不能有一成不变的模式，在每一个工程正式生产开始前必须进行调试，以适应所使用的改性沥青品种的需要，确定合理的溶胀-剪切-发育的工艺过程。
尤其分散过程，胶体磨的间隙、温度、遍数，剪切机的转速、时间这些参数都影响改性沥青的产量与质量。
而且应该注意，研磨和剪切并不是越长越好、越细越好，真正良好的工艺必须经过大量的试验研究确认。
1.6SBS改性沥青的相容稳定性
大量的经验告诉我们，应用SBS改性沥青必须了解和掌握它的特殊性，否则会影响使用效果，以至于事半功倍。
改性沥青的相容性机理：
改性沥青由高分子聚合物改性剂作为分散相，用物理的方法以一定的粒径均匀地分散到沥青连续相中而构成的体系。
聚合物与沥青相之间仅仅存在部分的吸附、相容，并非完全熔融。
这种体系属于热力学不稳定体系，极易发生两相之间的分离，造成离析现象。
相容性好是指作为分散相的SBS聚合物能以一定的粒径，均匀地分布在沥青相中，改性效果显著。
实验发现，部分国内外沥青与SBS之间也存在着相容性不好的问题。
在生产中发现现场加工的改性沥青成品一旦外力停止作用，SBS就会从沥青中分离上浮，在表面凝聚，形成较大颗粒的粗糙表皮。
试验中也遇到相容性不好的改性沥青测试时针入度偏小、PI指数较好的现象，这主要是因为试样在冷却过程中发生离析以致表层SBS含量较高的缘故。
同时发现，相同剂量、相同标号的SBS改性剂掺到不同的基质沥青中会有不同的改性效果，说明SBS与沥青之间存在配伍问题。
研究表明，SBS与沥青是否相容，主要与沥青种类、沥青的组成、SBS的分子量与结构、SBS的剂量、制备工艺、贮存温度、必要的稳定添加剂等多种因素有关。
我国规定的测试相容性的方法是：
在一根玻璃管内注入沥青，在163°C高温条件下存放48h，冷冻后，在试管上部和下部1/3处取样，测定软化点之差小于2.5°C。
1.6.1SBS与沥青的相容性
SBS改性沥青的生产问题就是沥青与SBS的相容性问题，如果两者的相容性不好，则沥青会与SBS发生分离，使改性沥青的技术指标受到很大的影响。
SBS与沥青的相容性是由两者的化学结构及物理特征决定的，在SBS改性沥青的生产过程中，由于SBS在分子类型、分子量分布、结构、黏度等方面与基质沥青有明显的差异，将对改性沥青的使用产生影响。
SBS在不同的沥青中溶胀程度是不同的，而且同一改性剂在相同沥青中，不同的温度下溶胀程度也是不同的。
温度升高，溶胀程度增大，低温条件下，SBS被溶胀的程度也低。
这是因为相容性主要是由沥青的组分决定的，芳香分多时，则相容性好。
沥青质越多，相容性越差。
沥青的针入度减少，相容性便降低，这说明饱和分对SBS改性沥青的改性效果起较大作用。
试验表明，SBS与芳香分含量高的沥青相容性好，如表1-3所示。
表1-3YH4303型SBS和不同油源沥青稳定性试验数据
PMA-1
PMA-2
PMA-3
PMA-4
沥青
A
B
C
D
基质沥青组成%
--
饱和分（S）
17.9
15．3
8.2
9.0
芳香分（A）
33.2
40.2
52.6
50.2
胶质（R）
43.8
36.6
34.5
32.6
沥青质（AT）
5.1
7.9
4.7
6.4
Ic=（S+AT）/
（A+R）
0.30
0.30
0.15
0.18
离析软化点差/℃
31.7
3.9
0.6
0.7
稳定性
差
一般
好
好
相容性是影响沥青改性的关键因素。
在生产实践中一定要做好改性剂与沥青的配伍研究，不能简单的认为符合质量标准的重交通沥青都能用某一改性剂达到良好的改性效果。
因此，在制备聚合物改性沥青（PMA）时，要精心选择基质沥青的品种，并对聚合物的分子量、分子结构、分散状态加以选择，是他们形成良好的配伍。
同时采用以下两种方法，提高其相容性：
一是加入增溶剂，促使聚合物相与沥青相之间形成一层稳定的相界面吸附层，降低相界面的表面张力，增加两相之间的亲和力，从而达到两相之间的相容；二是采用化学稳定剂，通过化学作用在聚合物相与沥青相之间形成化学键作用，从而避免两相之间的离析现象[17]。
1.6.2SBS改性沥青的热贮存稳定性
热贮存稳定性是SBS改性沥青在储存、运输过程中不发生离析的一项重要指标,是保证改性沥青良好使用性能的基础.改性沥青相容体系的稳定性有两个含义:
一个是体系的物理稳定性，即在热储存过程中聚合物颗粒与沥青相不发生分离或离析；另一个是化学稳定性，即在热储存过程中随时间的增加改性沥青的性能不能有明显的变化。
影响贮存稳定性的因素是多方面的，它包含外部因素：
混合方法、混合时间、混合温
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