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石油化工废水处理研究

石油化工（炼油）废水处理技术研究

摘要：

当前,石油化工废水的特点，及石油化工废水治理技术的发展（发展动向可以概括以三句话表示:

加强预处理,提高二级处理,配套后处理）。

同时讲述石油化工行业高浓度碱渣污水的来源及成分,高浓度碱渣污水处理工艺方案和工艺流程的选择。

现分别讨论如下:

一石油化工废水的特点

1.1随着油田开采期的延长，尤其是油田开发的中后期，原油含水

量越来越高，而无水开采期则越来越短，目前我国大部分油田原油综合含水率己达80％，有的甚至达到90％，每年采油废水的产生量约为4.1亿t，成为主要的含油污水源。

含油污水中的石油类主要由浮油、分散油、乳化油、胶体溶解物质和悬浮固体等组成。

含油废水中的浮油是以一个连续相的形式浮于水面，这类污染物一般可通过机械或物理的方法去除。

含油废水中的分散油也可称为浮油，习惯上是指在2h的静置状态下能浮于水面的油珠，其直径一般在100．150之间。

油珠直径小于此值，且在2h内难以浮出水面的油成为乳化油。

前者可以通过静置，然后按浮油处理方法处理，或采用其他物理的、化学或生化的方法处理。

后者由于油珠表面存在双电层或受乳化剂保护而能长期以稳定的状态存在，它的处理一般要较前～种含油污水复杂。

含油废水中的溶解油是指油以分子状态溶解于水中的部分。

油品在水中的溶解度非常低，通常只有几个毫克每升。

去除水中的溶解油需要根据其化学性质决定其处理方法。

1.2石油化工废水深度处理的技术和方法

含油污水深度处理的对象主要包括部分分散油和乳化油、无

机盐以及表面活性剂等，以下是近年来在采油污水处理方面研究

较多的深度处理技术。

1.2.1吸附

吸附法就是利用吸附剂的多孔，比表面积大而且表面疏水亲

油的特性，使油经过物理或化学作用吸附在表面或空隙内，从而达

到除油的目的。

一般吸附剂以煤灰、矿渣、果壳、锯末、粘土等为原料，经过炭化、活化或有机改性来扩大空隙，增加比表面积和提高表面亲油性。

一般吸附剂分成粉末状和颗粒状两种类型，粉末状直接投加到水中，而颗粒状则以吸附柱的形式应用。

1.2.2膜技术

近几十年来，膜分离技术发展迅速。

在国外，膜技术己广泛应

用于含油污水中乳化油、溶解油的去除和脱盐的研究与工业化试

验。

微滤（MF）Sf1]超滤（Fu）技术处理含油污水的特点是：

不加药剂,是一种纯物理分离，不产生污泥，对原水油份浓度的变化适应性强，需要压力循环污水，进水需严格与处理，膜需定期杀菌清洗。

简单的除油机理是乳化油基于油滴尺寸大于膜孔径被膜阻止，而溶解油则是基于膜和溶质的分子问的相互作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。

含油污水中油的存在状态

是选择膜的首要依据，若水体中的油是因有表面活性剂的存在，使

油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油，油珠之间难以相互粘结，则须采用亲水或亲油的超滤膜分离，为此超滤膜孔经远<10，而且超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。

1.2.3高级氧化技术

水处理的高级氧化技术是近2O年兴起的新技术。

它通过化

学或物理化学的方法将污水中的有机污染物直接氧化成无机物，

或转化为低毒的易生物降解的有机物，在制药、精细化工、印染等有机废水处理中有广泛应用研究，主要有化学氧化、湿式氧化、光氧化、催化氧化合生物氧化等技术。

1.2.4生化法

生化法主要是通过微生物的新陈代谢过程使污水中有机物被

降解，转化新的生物细胞及简单形式的无机物，从而达到去除有机物的目的。

生化法是在初级处理基础上进行的二级处理技术，己

经广泛应用于城市污水和印染、石化、酿造、造纸等工业污水的处理。

在含油污水处理方面近年来也有许多研究，一般要求进入生

化系统前含油<50mg／L，厌氧折流板反应器、半推流式活性污泥系统、ASRB、厌氧．好氧接触氧化等技术有很好的处理效果。

生化法是一种去除有机污染物很成熟的方法，应用于含油污水处理有很好的前景。

此外，萃取、磁分离、电渗析、水利旋流器、超声波技术等作为

二加强预处理

石油化工废水种类繁多,组成复杂,特别是一些毒性大,抑制生物降解和高浓度废水,不把好预处理这一关,就必然严重妨碍以致破坏废水处理设施的正常运行.关于加强预处理的重要意义越来越为人们所认识,广泛地开展试验研究,取得了相当大的进展,成功地开发了许多行之有效的预处理技术,保证了废水生物处理设施的正常运行.

2.1.含油废水处理（包括高乳化废水）

（1）高分子絮凝剂的研究和应用：

无机高分子絮凝剂，如聚铝和聚铁，已在我国得到广泛应用并取得良好效果。

逐步取代传统的无机盐絮凝剂。

有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有：

用量少（无机絮凝剂的1/10～1/40），使用范围广（PH值4～9），净化效果好，废渣生成量少含水率低，以及不增加水中含盐量和废渣中的金属离子量，有利于水的再资源化等特点。

美国许多炼油厂及石油化工厂已全部用有机絮凝剂取代无机絮凝剂。

有机高分子絮凝剂分为，阴离子型（聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠），阳离子型（聚胺型、季胺型、共聚型），和非离子型（聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素树脂）三类，其中阳离子型更适合于含油废水处理。

我国有机高分子絮凝剂的研制和生产，前段时期，只限于阴离子型和非离子型，以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维等少数几种。

近年来，我国一些高等院校和研究院所着手研制开发阳离子型高分子有机絮凝剂，其中有几种如阳离子丙烯酰胺的共聚物已在组织生产。

但这几种主要适用于含悬浮物固体较多的废水的絮凝和污泥脱水，对于处理炼油厂和石油化工厂的含油水是不甚适宜。

我国炼油厂和石油化工厂基本上还限于使用无机絮凝剂（包括无机高分子型）的水平上，有的炼厂曾进行无机絮凝剂与阴离子型有机高分子助凝剂配合使用试验，由于可供选择的有机絮凝剂品种太少及使用技术未掌握好，尚未取得稳定效果肯定结论。

我国炼油及石油化工企业用于废水处理的基本上是无机絮凝剂，必然造成废渣生成量大和处理困难的问题，研制开发有机高分子絮凝剂已成为当务之急。

当前，首先要将已研制成功的含油废水处理用有机高分子絮凝剂迅速组织放大试生产，并在现场使用取得经验，针对不同的处理对象，适用的絮凝剂的类型和品种也是不同的，如何正确地使用絮凝剂，从某种意义上说是一种“艺术”，现场试验往往有着决定性意义，因此，要加强有机絮凝剂的研制开发，在近期内做到类型和主要品种上基本配套。

（2）聚结过滤除油

聚结过滤是采用表面粗糙，油附着性强，粒度适中，强度好的材料作聚结剂充填在床层内，对含油废水起着聚结过滤作用，其过程可分为三个阶段：

1、油膜初生阶段――-含油废水通过床层水中微细珠被聚结剂捕集，并在其表面扩展，形成油膜;2油膜增厚阶段――随着油珠捕集量增多，油膜增厚，并滞留在床层空隙内;3、脱膜阶段――床层中的聚结油和凝聚油被通过床层的水流拽带向前延伸。

聚结除油主要利用第1、第2两段。

进入第三阶段后，出水中油含量开始增高。

此时应停止运行进行反冲洗，使附着的油和悬浮物从聚结剂表面脱落，形成较大的颗粒，用重力沉降分离。

有试验得出结论：

聚结过滤过程中>15u的油珠基本去除，<10u的油珠也去除60%，经二级聚结过滤后，废水中油含量由25～142降至6～32mg/l，除油效果优于浮选法（出水油含量1～51mg/l）符合生物处理进水水质要求。

此外，与浮选法对比，废渣减少70%，节电30%，水处理成本降低31%。

此工艺具有流程简单，便于操作管理，装置紧凑，占地少的特点，为自动控制创造了有利条件。

聚结过滤法处理低乳化程度含油废水时不需投加絮凝剂，废水中表面性位置较多时，要投加少量的絮凝剂进行破稳聚结。

（2）乳化油废水治理

炼油厂和石油化工厂在生产过程中产生的高乳化程度废水（如柴油碱精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗涤水等）与含油废水相混合时，使本来轻度乳化的废水变成乳化严重，破坏隔油、浮选过程的正常进行，通常采用的加热，酸化和投加破乳剂等处理乳化油废水的方法，分别存在能耗高，加酸（PH<3）药剂消耗量相当大的问题，而且往往破乳效果不理想。

有试验表明，采用交流不对称脉冲电絮凝的方法处理乳化油废水取得了良好效果。

电絮凝法破乳是利用外电场作用，阳极上的铁被氧化溶出生成活性很强的新生铁离子，并与阴极产生的氢氧根离子作用，形成多价的氢氧化铁，具有很强的絮凝作用和吸附作用。

除油以外，对COD也有相当的处理效果。

过程的耗铁量以Fe/（油，COD）计为0.03~0.04。

产渣量为少量的0.2%（含水率91%）。

（3）微波辐射法处理乳化油废水

微波对乳化油废水进行处理，在微波辐射的作用，乳化液中的离子运动加剧，压缩了双电层。

从而降低Zeta电位，起到破乳作用。

2.2.高浓度及难生物降解废水处理

石油化工企业在生产过程中排出的高浓度废水，完善降解性较好的适宜于采用厌氧生物法处理，对生物降解过程有抑制作用或不能生物降解的则采用化学或物理方法处理。

（1）厌氧生物处理

厌氧生物法具有能耗少并可回收生物气作能量源，无机养料需要量少，处理费用低，过剩污泥少等特点，70年代后期至80年代发展的高效生物反应器床层生物量高，适合于处理高浓度废水。

此外，厌氧生物过程中的水解发酵阶段有很大的可塑性，经过适当的培养驯化后对于难生物降解的有机物也有相当好的降解效果，在石油化工废水治理中日益受到重视。

（2）化学及物理方法处理

抑制生物降解及难生物降解的高浓度废水是石油化工企业废水处理中的主要难点。

这部分废水能否得到妥善处理是影响石油化工企业排水达到排放标准的关键。

国内外对此都非常重视，针对具体情况采取措施并开发了一些技术，取得到一定效果。

但是，离基本解决还有相当大的距离，需要继续努力进行试验研究开发新技术。

美国J.A.Karoly等开发了循环蒸发-气相催化氧化法处理炼油厂高浓度废水的技术。

废水从下端进入到蒸发器，通过换热器循环加热升温后，返回蒸发器通过部分水蒸发释放热量，蒸汽经压缩并和氧混合通过催化氧化反应器，99%以上的有机物被分解，热气体与循环（盐）水换热冷凝并回用，盐水浆液中固体可达50～60%，可进行副产品回收或稳定性，妥善处理。

当有机物氧化产生的热量超过热损失和排料带出的热量时，不需补充热量，过程热量不足时则需补充和入蒸汽。

此过程适合于处理所含有机物的沸点不太高（如<300℃）的废水，特别适合于可回收固体（或高浓度）无机副产物的场合。

三提高二级处理

二级（生物）处理是有机废水的主要环节，一般情况下，经过二级处理后的废水就基本上到达当前的排放标准，当二级处理后废水中难（非）生物降解物质相当多以致达不到排放标准时，还需要补充以后处理。

石油化工废水种类繁多，组成复杂，往往含有相当数量较难生物降解的物质和一些特殊的化合物，通常的生物处理过程就难适应。

此外，国家（或地方）对废水排放的要求趋向严格，如对排水中氮化物要加限制，也要求二级处理过程的能力和水平进一步提高。

如何提高生物处理过程，针对石油化工企业的具体情况可概括为：

两高、一低、一适应。

亦即：

高泥龄（长生物保留时间），高生物浓度，低生物负荷和适应特殊化合物。

（1）生物处理过程中活性污泥和生物膜对废水中有机物的吸附速度是很快的，在几分钟内就能完成，而对于石油化工废水中的难生物降解的有机物，往往需要几十天才能完成降解，这就要生物处理过程保持高泥龄;

（2）按照莫诺特基质去除动力学方程生物处理过程的出水浓度与生物负荷密切相关，要提高处理深度、改善出水水质以及使生物氧化达到硝化阶段都要较低的生物负荷;（3）在低生物负荷下要保持及提高原有处理效率，就得提高生物反应器的生物浓度，此外从生物生长动力学方程来看，提高反应器生物浓度，降低生物负荷都有利于减少过剩污泥量;（4）一些石油化工废水中含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有机氰化物（衾类）等，需要经过特定的培养驯化后才能提高微生物的适应能力。

两高、一低、一适应之间既互相依附又有所矛盾，如何处理好其间的关系，需要测定有关生物过程的动力学参数进行动力学分析。

以下例举一些有关石油化工废水生物处理过程发展动向。

（1）完全混合式加速曝气池的改造

我国炼油厂应用得最广泛的废水生物处理设施是完全混合式加速曝气池，其特点是将曝气区和澄清区合在一个池内，通过导流筒和回流缝形成曝气区和澄清区之间的水流循环。

最初加速曝气池是采用鼓风曝气充氧并提升水流造成曝气区和澄清区之间的循环，并用曝气区下部的叶轮进行混合循环。

后来取消了鼓风曝气和搅拌叶轮改为采用表面曝气机充氧和提升水流，随着炼油废水的污染程度增加和池径的加大，这种型式的曝气池暴露了它本身的缺点，不适应改变了的情况，致使处理效率达不到预期目的，从而提出了现有加速曝气池的改造问题。

（2）程序间歇式活性污泥过程（SBR）

近些年来由于自动控制技术的发展，间歇式活性污泥过程（SBR）由于它固有长处和又重新引起人们的兴趣。

SBR过程的基本点是在一个池子内按照程序自控地进行，充水（进水）、曝气（反应）、沉降、排水、闲置等步骤，对于单个池子来说是间歇操作，几个池子并联起来又成了连续地进水，出水。

其特点是

（1）省去了沉淀池和污泥回流设施，简化了设备，降低了建设和运行费用

（2）操作灵活，可按照混合式、推流式及硝化-反硝化等方式操作，并可按要求规定，各步骤的时间，及操作循环周期。

（3）在几乎静止的情况下沉降，效果好，污泥流失少。

（4）按有利的方式供氧（空气）节省能耗提高氧利用率。

（5）耐冲击，抵抗水质、水量波动的能力强。

（6）基本上没有丝状菌污泥膨胀问题。

（3）带选择器的活性污泥过程

选择器的定义是在生物反应的前部有一个或几个分开的隔间，起选择作用特征是低扩散值，合适的基质浓度梯度和合适的水力保留时间。

从而控制了丝状菌繁殖，使絮状菌处于优势地位，抑制了生物反应器特别是完全混合曝气池内丝状菌污泥膨胀。

选择器数为1～6个，一般采用2～4个，保留时间为15分钟左右。

选择器第一隔室内的生物负荷F/M>5kgCOD/kgVss.d。

生物浓度为曝气池的3～4倍，选择器要经较长时间的运行到完全的选择。

当完全混合系统SVI为130～1000mg/l时，选择器系统的SVI<100mg/l，对于有污泥膨胀情况的活性污泥生物处理过程可设立选择器来控制丝状菌污泥膨胀。

（4）A/O生物处理系统

A/O生物处理系统通常用于废水的脱氮、脱磷，脱氮过程有硝化、反硝化两部分组成，脱磷过程由厌氧和好氧两部分组成。

A/O则同时进行脱磷和脱氮。

当前我国A/O过程主要是用于生物脱氮。

需要脱氮的废水先进入缺氧段与由硝化段来的回流水混合，利用废水中的有机物作为电子供体将回流中的硝酸根和亚硝酸根还原为氮气逸出，进入好氧段进一步去除废水中的有机物，并将氨（铵）态氮和有机氮化物氧化为硝酸根和亚硝酸根。

（5）工程菌在废水处理中的应用

石油化工废水中的一些人工合成的有机物利用自然生长的细菌进行生物处理难以获得理想的处理效果。

但是通过人为的分子育种，物理化学处理技术和条件强制育种改变细菌的遗传基因，将有用的变异菌种筛选出来，可显著提高生物对生物废水中特定组分的分解能力。

（6）活性生物滤池

活性生物滤池结合了曝气池和生物滤池的特点，废水与沉淀池的回流污泥相混合，由上部进入生物滤池。

出水一部分回流控制流量，其余入曝气池进一步处理，滤池部分的容积负荷3.5～5.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率滤池部分为50～70%，过程总去除90%以上。

活性生物滤池过程在美国和加拿大得到广泛应用。

1982年我国在上海建成一座。

该过程适应于浓度较高，波动较大的废水处理，运行稳定，出水水质好。

（7）好氧生物流化床

生物流化床是一种高效的废水生物处理工艺，微生物以生物膜形式附着在细颗粒载体表面，水流通过生物粒子床层，达到一定流速后，就产生床层膨胀和流化。

生物流化床具有床层生物量大（10～40g/l），传质速率高和生物粒子沉降性好的特点。

生物流化床按充氧方式可分为外充氧的两相流化床和内充氧的三相流化床。

四配套后处理

有些石油化工方式经二级处理后还残留较多的难生物降解或非生物降解物质致使排水不能符合排放标准，特定场合提高对排放水质的要求，以及处理后方式要进行回用时，就要求对二级处理出水补充以后处理。

后处理又称作三级处理或深度处理。

后处理中的除磷、除氮采用生物法同时可去除COD及BOD，也可列入二级处理，其余后处理过程包括，悬浮固体去除，难（非）生物降解物去除，溶解性固体去除及灭菌等，要根据具体情况采用。

对于石油化工废水来说主要是去除难（非）生物降解物质的去除，活性炭吸附是达到此目的的各种处理过程中技术经济最优越的，当前还没有别的方法可与它比拟。

由于运行费用较高，以及一般情况下，也不要求排水达到很高的深度。

在探求更经济的深度处理方法时，活性炭生物法（简称炭生物法）是很有吸引力的。

炭生物法主要有两种类型。

4.1.颗粒活性炭生物膜法。

二级处理出水通过保持在好氧状态的活性炭层，炭层中微生物繁殖生长，活性炭吸附富集水中的有机物，被炭层中的微生物降解，进活性炭的生物再生，这样可以几倍，几十倍地延长活性炭的使用寿命，以至在一些情况下，只要定期地进行反冲洗去除悬浮物和过剩的微生物，就可以长期运行。

4.2.粉末活性炭活性污泥法

美国、西德的一些炼厂和石油化工均先后进行粉末活性炭活性污泥法处理废水的试验，取得好的效果。

我国一些炼厂如东方红炼厂、长岭炼油厂也试投加粉末活性炭于生物曝气池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。

4.3.后絮凝法

二级生物处理出水投加适量的絮凝剂，去除随水流带出的活性污泥和悬浮物。

对水中COD和溶解性油也有一定的吸附效果。

一般情况下，后絮凝可去除15～25%的COD，是一种简便易行的后处理方法，特别适合于出水COD接近于排放标准的炼厂和石油化工厂。

五工程实践介绍

5.1污水来源及水质荆门分公司污水处理场于2000年扩建为设计处理能力为1000t/h,随着加工深度的逐步提高,劣质油参炼比例不断增加,出水水质的COD值时有超标,很难稳定达到一级排放标准,经数据显示进入污水处理场的来水有着高浓度污染源,高浓度污染源水质统计得：

COD浓度都在15000mg/l以上,从浓度和水质特性来看完全属于高浓度难降解废水,必须对这几股高浓度的污水进行预处理,以确保总出口排放污水的稳定达标

5.2工艺流程高浓度污水处理工程的重点为COD的降解,对于高浓度的污水预处理工程,首先应对进入污水处理场的污水进行分流,即必须将高浓度的污水与普通的污水在进入污水处理场的构筑物之前进行分开,尽量减少高浓度污水量,以减少运行费用,高浓度碱渣污水经单独的物化处理后,进入IRBAF生化处理单元,待COD大部分去除后,再进入现有的污水生化处理系统处理至达标排放的要求经调研确定,高浓度碱渣污水处理流程为:

5.3主要构筑物和设备工艺参数

（1）内循环BAF池:

BAF反应池是利用原有的曝气池进行改造,共设置8间,单间池体规格:

6750×3538×5600,每间处理水量为15m3/h,填料容积为62.5/m3,停留时间4.17h,填料高度2.5m,曝气量为3Nm3/min,反冲洗风量40Nm3/min,反洗风压0.45MPa

（2）内循环接触氧化池:

处理水量120m3/h,填料容积为1500m3,停留时间12.5h（3）内循环反冲洗系统:

内循环反应池共8间,每间池安装气动阀2台,电磁阀1台,依次为出水气动阀反冲洗进水气动阀反冲洗风电磁阀分别控制出水反冲洗进水反冲洗进风的打开与关闭,以进行BAF池的反冲洗的自动控制（4）泥水分离池:

利用一间延时曝气池改造为泥水分离池,有效容积为150m33.4IRBAF处理系统运行效果本工程已于2006年12月完成设计,2006年4月建成投运,经过一段时间的运行,环保监测部门对该工程进行了验收监测,监测结果可以看出高浓度的碱渣污水经过物化处理和IRBAF的生化处理后,COD值有很大程度的降解,从而给后续的生化处理提供了稳定的水质,提高了污水处理场整个的抗冲击能力,使该污水处理场在工程投用后出水水质能稳定达到国家综合排放标准的一级排放标准,其效果是十分显著的,目前这项技术已经在国内多家石油石化企业应用,取得了良好的效果

3.5工程设计特点本次设计为在原有的污水处理场进行改造,内容多流程长,设计中总结有以下特点:

（1）在整个污水处理场的改造过程中尽量利用原有构筑物和设施,在增加新工艺的同时中尽量通过设置阀门保持原有处理流程的畅通,使污水处理场可以根据来水的不同而灵活的调节流程,以节省能耗和提高污水处理场的抗冲击能力

（2）处理效率高,二级内循环BAF生物氧化池的COD降解速率为7.2～6.0kg/m3d,是普通工艺的12-15倍,内循环接触氧化池为1.0kg/m3d,是普通工艺的2倍（3）独特的气水联合反冲洗技术使整个工艺运行稳定管理简便自动化程度高,无需增加操作管理人员

六结束语

对于一直困扰着炼油化工行业污水处理场的碱渣高浓度污水,经过隔油气浮等物化处理后,再进入内循环固定生物氧化床IRBAF工艺进行生化预处理,能够有效稳定去除大部分COD,减轻后续普通生化处理工艺的处理负荷,提高整个污水处理场的抗冲击能力,出水水质稳定,操作简便工程造价和运行费用低,必将在炼油石化行业的碱渣高浓度污水处理的领域中得到较广泛的应用

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