宝石测试技术.docx

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宝石测试技术

现代测试技术在宝石学中的应用

1.紫外可见吸收光谱仪

1.基本原理：

紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。

具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。

按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外一可见分光光度法。

2.光谱类型：

（1）.d电子跃迁吸收光谱

（2）.f电子跃迁吸收光谱

（3）.电荷转移吸收光谱

3.测试方法：

（1）.直接透射法：

将宝石样品的光面或戒面（让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过）直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外可见吸收光谱。

直接透射法虽属无损测试方法，但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限，特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时，则难以测其吸收光谱。

由此限制了紫外可见吸收光谱的进一步应用。

（2）.反射法：

利用紫外一可见分光光度计的反射附件（如镜反射和积分球装置），有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题，由此拓展紫外可见吸收光谱的应用范围。

4.宝石学应用：

（1）.检测人工优化处理宝石

例如，利用直接透射法或反射法，能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色钻石。

前者由杂质B原子致色，紫外可见吸收光谱表征为，从540nm至长波方向，可见吸收光谱的吸收率递增。

后者则出现GR1心／741nm（辐射损伤心），并伴有N2+N3／415nm（杂质N原子心）吸收光谱（见图2-2-28）。

又例如，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由Fe、Cu水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带（Cu2+：

2E→2T2;Fe3+：

6A1→4E+4A，），后者则无或微弱。

（2）．区分某些天然与合成宝石

例如，水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、Fe元素致可见吸收光谱。

反之，天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见吸收光谱。

（3）．探讨宝石呈色机理

例如山东黄色蓝宝石中Fe3+为主要的致色离子，在其紫外可见吸收光谱中，O2-→Fe3+电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区内，并与Fe3+晶体场谱带部分叠加。

据此认为，山东黄色蓝宝石的颜色，主要归因为O2-→Fe3+电荷转移与Fe3+的d—d电子跃迁联合作用所致。

4.参考文献：

[1]杨如增,李敏捷,陈建.合成变石的宝石学特征及紫外-可见光吸收光谱分析[J].宝石和宝石学杂志,2007,04:

7-10+68.

总结：

通过分析合成变石样品的紫外可见吸收光谱合宝石学特征，我们可以了解到：

1.合成变石的变色效应与致色元素的质量分数密切相关，调整致色元素的质量分数可以控制变石的颜色

2.合成变石的紫外可见吸收光谱与其结晶学方向密切相关

[2]谢意红.蓝宝石的紫外-可见光谱及其致色机理分析[J].宝石和宝石学杂志,2004,01:

9-12.

总结：

通过观察各种颜色蓝宝石的紫外-可见吸收光谱图，我们可以得出以下结论：

蓝宝石中三价铁、二价铁、和钛离子的浓度直接影响宝石的颜色，此外还有少数微量元素也影响蓝宝石的颜色！

2．红外吸收光谱仪

1.基本原理：

能量在4000—400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。

由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱属一种带状光谱。

分子在振动和转动过程中，当分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。

2.红外光谱产生的条件：

①.辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

②.辐射与物质间有相互偶合作用。

例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl等。

而非对称分子有偶极矩，具红外活性。

3.测试方法：

①.透射法：

透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。

粉末透射法属一种有损测试方法，具体方法是将样品研磨成2FAm以下的粒径，用溴化钾以1：

100—1：

200的比例与样品混合并压制成薄片，即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。

直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上，由于宝石样品厚度较大，表现出2000cm-’以外波数范围的全吸收，因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。

②.反射法：

根据采用的反射光的类型和附件分为：

镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。

红外反射光谱（镜、漫反射）在宝石鉴定与研究领域中具有较广．阔的应用前景。

根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征，有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子内、外振动，阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动，分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息，特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法。

4.宝石学中的应用

（1）．检查宝石中的羟基、水分子

（2）．钻石中杂质原子的存在形式及类型划分

钻石主要由C原子组成，当其晶格中存在少量的N、B、H等杂质原子时，可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。

基于红外吸收光谱表征，有助于确定杂质原子的成分及存在形式，并作为钻石分类的主要依据之一（见表2-2-1）。

（3）．人工充填处理宝玉石的鉴别

（4）．相似宝石种类的鉴别

（5）．仿古玉的鉴别

5.参考文献：

[1]亓利剑,袁心强,曹姝.宝石的红外反射光谱表征及其应用[J].宝石和宝石学杂志,2005,04:

21-25.

总结：

根据宝石的红外反射光谱特征，有助于我们获取宝石矿物晶体结构中羟基丶水分子的内丶外振动，阴离子络离子的伸缩或弯曲振动，分子基团结构单元及配体对称性等重要的信息，特别是对某些冲天处理的宝石提供了良好的鉴定依据！

[2]汤红云,涂彩,陆晓颖,钱伟吉.钻石的红外吸收光谱特征及其在钻石鉴定中的意义[J].上海计量测试,2013,01:

2-6.

总结：

氮是钻石中最常见的结构杂质。

根据钻石中是否含氮以及氮在钻石中的存在方式，可以将钻石划分为I型（包括IaA型丶IaB型丶IaAB型）和II型（包括IIa型和IIb型）其中每种类型的钻石的红外吸收光谱都不相同，所以我们可以根据所测得的光谱来鉴定钻石的类别！

3．拉曼光谱仪

1.基本原理：

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。

激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。

由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：

（1）．弹性碰撞

（2）．非弹性碰撞

（3）．拉曼散射的两种跃迁能量差

2.宝石学中的应用

（1）．宝石中包体的成分及成因类型

宝石中包体的成分和性质对其成因、品种及产地的鉴别具有重要的意义。

传统的固相矿物包体的鉴定与研究方法是将矿物包体抛磨至样品表面，尔后采用电子探针分析测试之。

而对流体包体的研究则主要采用显微冷、热台去观察冷冻和加热过程中，流体包体内各物相的变化特征，测定均一温度、低共熔点温度及冷冻温度，最终通过相平衡数据去推断或计算流体包体的分子成分、密度、形成温度、压力及盐度等。

上述方法均属破坏性测试，显然于宝石鉴定与研究。

拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点，特别适于宝石内部1μm大小的单个流体包体及各类固相矿物包体的鉴定与研究。

例如，利用拉曼光谱对辽宁50号岩管金刚石包体的测试结果表明，该地区金刚石中常见的矿物包体类型为橄榄石、铬铁矿、铬镁铝榴石、镁铝榴石、金属硫化矿物、石墨及流体包体。

又如，利用拉曼光谱对桂林水热法合成黄色蓝宝石中流体包体进行了测试，确定液相中含有具鉴定意义的碳酸根（矿化剂）成分。

再如，利用拉曼光谱对助熔剂合成红宝石和熔合处理红宝石进行了测试，确定助熔剂残余物（晶质体）和次生玻璃体（非晶体）的拉曼谱峰，

前者在800—1000cm-1范围内显示一组密集、相对计数强度较高的拉曼锐谱峰（如下图）：

（2）.人工处理宝石的鉴定

近年来，珠宝市场上面市的人工充填处理宝石类型多为人造树脂充填处理翡翠、祖母绿、绿松石和铅玻璃充填处理红宝石、钻石等。

宝石裂隙中的各类充填物质给珠宝鉴定人员带来一定的困难，然而，利用拉曼光谱分析测试技术有助于正确地鉴别它们。

例充填处理翡翠中环氧树脂的拉曼谱峰具体表征为，由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱位于3069cm-1处，与之对应由vas（CH2）不对称伸缩振动致红外吸收谱带位于2934cm-1处，而vs（CH2）对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位于2873cm-1处。

利用拉曼光谱分析测试技术对染色处理黑珍珠和海水养殖黑珍珠的鉴定也获得满意的结果。

（3）

.相似宝玉石品种的鉴定

自然界中，分布最为广的硅酸盐类宝石的

拉曼光谱主要由复杂的硅氧四面体组合基团或

基团群的振动光谱组成，由于各硅酸盐类宝石

中分子的基团的特征振动频率（Si—O伸缩振

动、Si—O—Si和O—Si—O弯曲振动）存在明

显的差异，导致各自拉曼光谱的表征不一。

例如，

利用拉曼光谱测试技术能有效地鉴别黑色翡翠及其

相似玉种，如黑色角闪石质玉、黑色钠铬辉石质

玉、黑色蛇纹石质玉及黑色软玉等黑色相似玉种。

图为摩西西玉的拉曼光谱，显示其矿物成分为钠长石、角闪石、铬硬玉、钠铬辉石及铬铁矿。

参考文献：

[1]刘玉山,袁忠信,李淑玲.拉曼光谱在鉴别翡翠中的应用[J].云南地质,1998,Z1:

294-296.

[2]亓利剑,袁心强,彭国桢,杨国辉.翡翠中蜡质物和高分子聚合物充填处理尺度的判别[J].宝石和宝石学杂志,2005,03:

1-6+51.

总结：

近年来，珠宝市场上面市的人工充填处理宝石类型多为人造树脂充填处理翡翠、祖母绿、绿松石和铅玻璃充填处理红宝石、钻石等。

宝石裂隙中的各类充填物质给珠宝鉴定人员带来一定的困难，然而，利用拉曼光谱分析测试技术有助于正确地鉴别它们。

充填处理翡翠中环氧树脂的拉曼谱峰具体表征为，由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱位于3069cm-1处，与之对应由vas（CH2）不对称伸缩振动致红外吸收谱带位于2934cm-1处，而vs（CH2）对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位于2873cm-1处。

利用拉曼光谱分析测试技术可以判断翡翠中是否含有有机树脂，以此来鉴别翡翠是否经过了充填处理

4．X射线荧光光谱仪

1.基本原理：

莫斯莱发现，X射线荧光的波长入与元素的原子序数Z有关，随着元素的原子序数的增加，特征x射线有规律的向短波长方向移动。

他根据这种谱线移动规律，建立了关于X射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：

λ=K（Z—S）-2

式中K和S是常数。

因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。

此外，荧光x射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

2.在宝石学中的应用

（1）.鉴定宝石品种

自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用x射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量（定性—半定量），从而达到鉴定宝石种属的目的。

如图显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。

（2）.区分某些合成和天然宝石

由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在

一定的差异，据此可作为鉴定依据。

如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元氯合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni杂质元素，合成钻石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。

（3）.鉴别某些人工处理的宝石

采用x射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。

如近期珠宝市场上面市的Pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的Pb杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含Ag元素，如图显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。

参考文献：

[1]张佰峰,于万里,罗永安.便携式荧光仪在珠宝玉石检测中的应用[J].宝石和宝石学杂志,2007,04:

28-32.

[2]王蓓,陆丁荣,王笑笑,吴国坚.运用X射线荧光光谱仪检测铂首饰的纯度[J].宝石和宝石学杂志,2007,03:

11-14.

总结：

X射线荧光仪能够对每种宝石元素进行定性和定量分析，主要用于以下几个方面：

1.鉴定宝石品种：

自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用x射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量（定性—半定量），从而达到鉴定宝石种属的目的。

例如，马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。

2.区分某些天然与合成宝石：

由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。

如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元氯合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni杂质元素，合成钻石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。

3.鉴别某些优化处理宝石：

如铅玻璃充填红宝石中含有天然红宝石中不存在的元素铅！

5．激光诱导离解光谱仪

参考文献：

[1]邵晓蕾,狄敬如,丁莉.铅玻璃充填碧玺初探[J].宝石和宝石学杂志,2011,03:

42-45.

[2]涂彩.激光诱导离解光谱技术及其宝石学应用[D].中国地质大学,2009.

总结：

LIBS是通过提取宝石各种元素的原子谱线和离子谱线，分析谱线的波长来确定元素的类型，与X射线荧光的区别在于LIBS不能对元素进行定量分析!

该我们可以用LIBS通过分析特征元素检测某些优化处理的宝石和合成宝石！

6．阴极发光仪

1基本原理：

宝石矿物的微量杂质原子（离子）或晶格缺陷在禁带中常形成一些分立（施主）能级。

在阴极射线管发出具有较高能量的电子束激发下，其价带电子被激发到导带。

当价带中的电子受激发跃到导带，在导带中形成自由电子，在价带中形成自由空穴；而施主能级上的电子受激发跃到导带，成为自由电子。

在热运动过程中，束缚在施主能级上的电子与价带中的自由空穴相遇而发生电子一空穴复合，能量转变为光子能量而发光，此时的施主能级便成为发光中心。

不同种类的宝石矿物或相同种类、不同成因的宝石矿物在电子束激发下会发出不同颜色或不同强度的光。

2.仪器的组成

阴极发光仪主要由真空系统、电子枪、控制系统和样品仓等部分组成，为了观察需要，还需配备体视显微镜（宝石显微镜）和照相系统等辅助设备（见图）。

（1）．真空系统（抽真空）

由旋转机械泵、扩散泵、离子泵、真空阀门

和真空检测器组成，功能是为电子系统提供真空

条件，以增强束电压和束电流的强度，同时也可

防止样品室污染。

（2）．电子枪

多为冷阴极式电子枪，用于发射直径为2一20mm大小的电子束，然后在1—25kV加速电压作用下可形成100～50001µA的束电流。

（3）．控制系统

由真空检测、高压调节、电流强度调节、束斑聚焦调节等部分组成。

用来控制束电压、电流强度和束斑焦点的大小，其功能是维持整个系统的正常工作状态。

（4）．样品仓

用于放置样品并可以前后左右调节样品位置。

（5）．显微镜和照相系统

用于观察现象及自动照相。

3.在宝石学中的应用

（1）．区分天然与合成红宝石

在电子束的激发下，焰熔法和晶体提拉法合成红宝石发很强的亮红色光，并显示特征的弧形生长纹结构（见图1）；水热法合成红宝石显示微波纹状生长纹结构（见图2）；反之，天然红宝石多发中等强度的深红色或紫红色光，并显示六方生长环带或角状生长带。

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（2）．区分天然与合成钻石

阴极发光技术最成功的应用就是能迅速有效地区分天然和合成钻石。

由于生长环境的不同，天然钻石和合成钻石在生长结构上存在着显著的差异。

通常情况下，首饰用的天然钻石晶体主要为八面体、菱形十二面体单形，合成钻石晶体则为相对复杂的由八面体，立方体、菱形十二面体和四角三八面体等单形组成的聚形。

这样在合成钻石晶体中就形成多个生长分区，不同生长区的生长速度不等，且所含的杂质成分如（N）的含量也不尽相同，因而在阴极发光仪下显示与天然钻石截然不同的生长分区结构。

在电子束激发下，天然钻石多发出相对均匀的中强蓝色一灰蓝色光，并显示规则或不规则的生长环带结构（见图3）；由于合成钻石晶体多以聚形（八面体和立方体）为主，在不同的生长区则发出不同颜色的光，并显示几何对称的生长分区结构（见图4）。

如{100}生长区发黄绿色光，分布于其中四个角顶，呈对称分布，为十字交叉状。

籽晶幻影区发黄色光（或弱发光），位于晶体中心呈正方形。

而{111}生长区呈环带分布。

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（3）．区分天然和处理翡翠

根据发光结构的不同，有助于区分天然翡翠和处理翡翠。

在电子束的激发下，天然翡翠显粒状变晶发光结构（见图5），呈紧密镶嵌，晶粒发育较完整，偶显环带发光结构。

部分具碎裂结构的天然翡翠中，其粒间似胶结物质（碎基）的发光强度远大于主晶。

反之，充填处理翡翠呈典型的碎粒／充填发光结构，碎粒间隙充填物基本不发光（见图6）。

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参考文献：

[1]周颖.翡翠的阴极发光结构及其宝石学意义[J].宝石和宝石学杂志,2002,03:

31-35.

总结：

不同玉石品种因其结构和主要矿物中所含微量杂质元素的成分和质量分数不同，由此表现出的阴极发光结构和阴极发光色调存在明显的差异，所以可以根据翡翠的阴极发光结构和颜色鉴定天然翡翠和优化处理的翡翠！

[2]袁心强,宋鹰,陆永庆.应用阴极发光鉴定蓝色托帕石[J].宝石和宝石学杂志,2006,02:

1-3+51.

总结：

根据阴极发光光谱的测定结果显示，天然蓝色托帕石阴极发光的相对强度要比辐照处理蓝色托帕石大两倍，辐照处理蓝色托帕石一般无荧光，而部分天然蓝色托帕石的荧光比较强！