簇状化合物.docx

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簇状化合物

簇状化合物

[填空题]

1任选原子簇的结构规则，预示下列簇合物骨架的几何构型。

（1）Ru5（CO）15C

（2）[Os5（CO）15H]（3）Os6（CO）18 （4）[Ni6（CO）12]2-

参考答案：

（1）四方锥

（2）三角双锥

（3）单帽三角双锥

（4）八面体

[填空题]

2试用PSEPT（即Wade规则）及过渡金属原子簇的成键能力规则，预示下列原子簇骨架可能的几何构型。

写出过程。

（1）（η5-C5H5）Fe3Rh（CO）11（2 Ru4（CO）12（CPh）2

参考答案：

[填空题]

3试计算Sn52-、Sn94-和Ge92-原子簇的骨架电子数，由此判断它们属闭式还是开式结构？

参考答案：

[填空题]

4试按（9N-L）规则计算下列簇合物或簇离子的簇价电子数，并与Lauher结果进行比较：

（1）（CpCo）3（CO）3

（2）Ir4（CO）12（3）[Fe4（CO）13H]（4）Pt4（OOCCH3）8

参考答案：

[填空题]

5试以反应式表示以铁粉为主要原料合成Na[Fe（CO）4H] 进而合成Fe3（CO）12的步骤。

参考答案：

（2）Fe（CO）5+2NaOH=Na[Fe（CO）4H]+NaHCO3

（3）3Na[Fe（CO）4H]+3MnO2= Fe3（CO）12+3NaOH+3MnO

[填空题]

6试用Wade规则预示下列簇合物的骨架结构。

写出过程。

参考答案：

[填空题]

7试用图表示下列硼烷衍生物骨架的几何构型，标出杂原子的位置。

（1）1，5 - C2B3H5

（2）1，2 - C2B4H6（3）2，3 - C2B4H8（4）2 - CpCoB4H8

参考答案：

[填空题]

8试按Lipscomb的拓扑法得出乙硼烷分子的拓扑图像，所得结果是否与实验结果相符？

参考答案：

[填空题]

9在下列硼烷及其衍生物中，具有巢形结构的有哪些？

参考答案：

在下列硼烷及其衍生物中，具有巢形结构的有

（2），（3），（6）

[填空题]

10在下列碳硼烷中，具有闭式（笼形）结构的有哪些？

参考答案：

在下列碳硼烷中，具有闭式（笼形）结构的有：

（1），（3）

[填空题]

11用通式BnHn+m所表示的硼烷中，（）中心键的总数等于分子中（）原子的数目。

参考答案：

三；硼

[填空题]

12试用配平的反应式表示以硼砂为主要原料制备乙硼烷的常用方法。

参考答案：

（1）制备BF3：

Na2B4O7+12HF=Na2O（BF3）4+6H2O

Na2O（BF3）4+2H2SO4= 4BF3+2NaHSO4+H2O

（2）制备B2H6：

4BF3+3NaBH4=2B2H6+3NaBF4

或4BF3+3LiAlH4=2B2H6+3LiF+3AlF3

[填空题]

13根据Wade规则确定B5H12-阴离子的构型，按照拓扑规则确定其可能的styx数并绘出可能的拓扑结构图，指出最可结构。

参考答案：

[填空题]

14根据Wade规则确定B4H10的构型，使用拓扑法计算其所有可能的styx数，并据此画出拓扑结构图，指出何为最可结构。

参考答案：

[填空题]

15根据Wade规则确定B5H13的结构类型，按照拓扑规则算出其可能的styx数，并画出相应的拓扑结构图，指出最可结构图。

参考答案：

[填空题]

16根据Wade规则确定B5H52-的结构类型，算出其styx数并据此绘出可能的拓扑结构图。

参考答案：

[填空题]

17确定下述离子的电子计数并预言其结构：

参考答案：

（1）Sn94-离子有4×9+4=40个（即20对）价电子，减去每个原子上的1对电子（共9对）留下11对。

这正符合巢式簇化合物应有的数目（9+2=11）。

因此，其结构应为巢式簇化物。

（2）Bi42-阴离子含有（4×5）+2-（4×2）=14个即7=（4+3）对骨架电子。

这种电子计数应为蛛网式簇合物。

[填空题]

18B6H10和B6H12两种硼氢化物中对热更稳定的是（）。

参考答案：

B6H10巢式硼烷

[填空题]

19B4H10、B5H9和1，2-B10C2H12的名称分别为（）、（）、（）。

参考答案：

丁硼烷（10）；戊硼烷（9）；1，2－二碳代－十二硼烷（12）

[填空题]

20从化学式和电子计数结果推断[B5H5]2-的结构。

参考答案：

[B5H5]2-的组成属于[BnHn]2-型。

具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。

也可根据骨架电子对的数目作推断：

假定每个硼原子形成一个B—H键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6（或n+1）。

这正是闭合式簇化物的特征。

这种闭合多面体只能是5个顶点的三角多面体，因而为三角双锥体。

[填空题]

21B5H9、B5H11分子的骨架电子对数分别为（）、（），结构类型分别是（）、（）。

参考答案：

7；8；巢式（n+2）型；蛛网式（n+3）型

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[填空题]

22根据电子计数确定Ge92-的类型为哪种？

参考答案：

4×9+2=38个电子（19对），排除基团上的9个孤对得10对骨架电子，为n+1型，闭合式簇合物。

[填空题]

23按BrΦnsted酸性增大的方向将硼氢化物排序：

B2H6，B10H14，B5H9。

参考答案：

B2H6＜B5H9＜B10H14

[填空题]

24运用Wade规则指出下列物种所属结构类型并予以命名。

参考答案：

[填空题]

25命名下列硼烷或杂硼烷：

参考答案：

[填空题]

26根据Wade规则确定B3H8-的结构类型，算出其styx数并据此绘出其拓扑结构图。

参考答案：

[填空题]

27为什么第二、三系列过渡元素比第一系列过渡元素更易形成原子簇化合物？

参考答案：

这是由于第二、三系列过渡元素同第一系列过渡元素相比有更适宜的价轨道。

因为金属键的形成主要依靠d轨道的重叠，4d和5d轨道在空间的伸展范围大于3d。

因而第二、三系列的过渡元素比第一系列过渡元素易形成原子簇化合物。

[填空题]

28为什么金属原子簇化合物的金属大多呈低的氧化态？

参考答案：

金属键（亦即原子簇化合物）的生成主要靠d轨道的重叠。

当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠。

相反，当呈低氧化态时，其价层轨道得以扩张，这样，既有利于金属之间价层轨道的充分重叠而同时金属芯体之间的排斥作用又不致过大。

因此金属键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。

[填空题]

29Ni3（C5H5）3（CO）2只有一个CO伸缩振动谱带（1761cm-1），数据表明所有的C5H5都是五齿配体而且都具有相同的化学环境。

根据这些信息提出该化合物的结构。

参考答案：

Ni3三角形，每个Ni结合一个Cp，Ni3三角形面上方和下方的两个CO面桥基配位。

[填空题]

30为什么B10H102-离子的反应活性比B12H122-离子大？

参考答案：

[填空题]

31CHCl3与Co2（CO）8反应生成Co3（CH）（CO）9，NMR和IR光谱数据均表明分子中只有端羰基配位体和一个CH基。

试提出一个与光谱数据和簇价电子数（CVE）相符合的结构。

参考答案：

[填空题]

32为什么大多数卤素簇合物不遵守EAN规则？

参考答案：

由于卤素不能有效地利用其反键π* 轨道从金属移走负电荷，所以中心金属上的负电荷累积造成了大多数卤素簇合物不遵守EAN规则。

[填空题]

33应用骨架成键电子对理论推测B10C2H12和B10C2H122-的几何构型。

参考答案：

[填空题]

34为什么卤素簇没有羰基簇的数量多？

参考答案：

（1）卤素的电负性较大，不是一个好的σ电子给予体，且配体间排斥力大，导致骨架不稳定。

（2）卤素的反键π* 轨道能级太高，不易同金属生成d→π反馈键，即分散中心金属离子的负电荷能力不强。

[填空题]

35计算Os3（CO）10（μ2 -H）2的M=M键数，推断其结构。

参考答案：

[填空题]

36回答下列问题：

（1）试以三氯化钼为原料，选用合适的试剂制备Mo2（O2CCH3）4。

写出反应式。

（2）通过哪些实验可以证明产物含钼-四重键？

（3）用图表示Mo2（O2CCH3）4的结构。

参考答案：

[填空题]

37试以六羰基钼为主要原料，制备Mo—Mo四重键化合物Mo2（O2CCH3）4，并进一步制备K4Mo2Cl8。

写出反应式。

参考答案：

[填空题]

38简述在Re2Cl82-中，其ReCl4结构单元采取重叠构象的原因。

参考答案：

[填空题]

39完成下表：

参考答案：

[填空题]

40在下列化合物中，金属-属键的键级为4的有哪些？

参考答案：

在上列化合物中，金属-属键的键级为4的有

（2），（3），（4）

[填空题]

41下列电子构型的金属-金属多重键的键级为多少？

参考答案：

（1）键级为2

（2）键级为3

（3）键级为4

（4）键级为3.5

[填空题]

42在下列化合物中，金属—金属键的电子结构为的有哪些？

（1）K2Re2Cl8

（2）（NH4）3Tc2Cl2（3）Re2Cl4（PEt3）4 （4）Mo2Cl4（PEt3）4

参考答案：

在上列化合物中，金属—金属键的电子结构为的有

（1），（4）

[填空题]

43下列原子簇中，哪些具有闭式骨架结构？

（1）C60 

（2）Na2Pb5 （3）Fe5（CO）15C （4）Os6（CO）18H2（5）Ta6Cl）14·7H2O

参考答案：

上述原子簇中，

（1），

（2），（4），（5）具有闭式骨架结构。

[填空题]

44试预示下列电子构型的金属-金属多重键化合物的磁性。

若为顺磁性，指出未成对的电子数。

参考答案：

[填空题]

45估算Ir4（CO）12分子中存在的M—M键并推测其结构。

参考答案：

[填空题]

46为什么Mn、Tc、Re和Co、Rh、Ir易形成多核羰基化合物？

参考答案：

它们的价电子分别为7、7、7、9、9、9，均为单电子，一个金属原子与羰基化合时肯定得奇数电子的羰基化合物，这些化合物有彼此结合生成多核的趋向。

[填空题]

47命名下列硼烷阴离子或杂硼烷：

参考答案：

[填空题]

48运用Wade规则指出下列物种所属结构类型并予以命名。

参考答案：

[填空题]

49回答下列问题：

（1）按其化学式将B10H14归入闭合式？

巢式？

还是蛛式？

（2）用Wade规则确定癸硼烷（14）的骨架电子对数。

参考答案：

（1）（BH）10H4，骨架电子对为n+2型，B10H14是巢式；

（2）骨架电子对为10+2=12，即12个骨架电子对。

[填空题]

50根据Wade规则确定B5H9的结构类型，用拓扑规则算出其所有可能的styx数，并据此绘出可能的拓扑结构，指出最可结构。

参考答案：

[单项选择题]

51、制备乙硼烷最常用的方法是在一定条件下通过（）。

A.硼化镁和酸作用

B.用氢气还原三氧化二硼

C.硼氢化钠和浓硫酸作用

D.硼氢化钠和三氟化硼作用

参考答案：

D

[填空题]

52试根据Wade规则计算下列硼氢化物或硼氢阴离子的骨架电子对数。

（1）壬硼烷（15）

（2）癸硼烷（14）（3）（Me4N）[B3H6]（4）Na2[B10H10]

参考答案：

[填空题]

53试用过渡金属原子簇成键能力规则，预示下列各原子簇骨架的几何构型，并用（9N-L）规则加以验证。

写出过程。

（1）Ni4（μ1-CNCMe3）4（μ2-CNCMe3）3

（2）[Re4（CO）16]2-

参考答案：