环境材料学chp4.docx
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环境材料学chp4
第四章材料的环境负荷
对不同类型的材料而言，其对环境的损伤或影响程度是不相同的。
为了定量描述这种损伤或影响的程度，需要引入一个物理量，这就是材料的环境负荷。
所谓环境负荷是指某一具体材料在其生产、使用、消费或再生过程中耗用的自然资源数量和能源数量，以及其向环境体系排放的各种废弃物，例如气态、固态和液态废弃物之总量。
4.1环境负荷的评价内容
任何材料在其生产中，例如采矿、冶炼、加工成型等均涉及能源的消耗。
对于高分子材料和无机材料也是如此，没有能耗就不可能制备材料。
而材料产业是能源的主要消耗者，其能耗约占工业总能耗的30%-40%。
表4-1钢铁材料生产过程中的能耗
生产过程
炼铁
炼钢
炼铸
轧钢
机加工
能耗吨（标准煤）/（吨产品）
0.6047
0.0160
0.1808
0.1980
0.5481
标准煤:
是一种理想能源,定义每公斤可以发出29.308×106J的热量
材料的生产过程涉及大量的资源消耗。
这种资源包括两大类：
一类是主原料，例如生产碳钢时的铁矿石；另一类是辅料，例如碳钢生产过程中的脱氧剂、脱硫剂、铁合金等。
表4-2生产1t金属的资源量
金属名称
Al
Fe
Ti
Ni
Mn
Cr
Cu
Zn
原矿量/t
2.5
2.0
66.7
100
4.0
2.5
200
40
辅料量/t
31.34
21.58
785.66
614.47
25.68
77.3
10.65
123.57
材料的环境负荷的另一个因子是材料寿命周期中向环境的排放物，它包括污染物和废弃物两大部分。
通常将排放物按其存在的物理特征分为大气物质、水体物质、固体物质及能量形式4种类型。
4.2污染物的排放
除对资源和能源的消耗外，在材料的生产和使用过程中不可避免地要向环境排放大量的各种污染物。
这些污染物主要包括废气、废水和固体污染物，它们对环境产生很大的影响。
以钢铁冶金生产为例，生产1亿t钢铁排放的废水占工业总排放量的14.1%，废气占工业总排放量的30.0%，废水、废气污染排放量仅次于化工行业，居第二。
有色金属工业是以品位很低的矿产资源为对象进行提取、加工的产业，年产500万t的有色金属产品，所造成的以尾矿和废渣为主的工业固体废弃物每年超过6000万t，尾矿总库容达10亿m3。
另外，有色金属生产过程中排放的二氧化硫、氟化氨、砷等废气，是有毒废气的主要源头之一。
4.2.1大气污染
空气中的氮、氧、氩三者共占大气总浓度的99.9%以上，成为大气的主要成分。
此外大气中还有少量的二氧化碳、稀有气体等（表4-3）。
表4-3正常干空气的组成
成分
浓度/×10-6
成分
浓度/×10-6
氮
780,900
氪
1.0
氧
209,400
一氧化碳
0.5
氩
9,300
氢
0.5
二氧化碳
315
氙
0.008
氖
18
臭氧
0.02
氦
5.2
其它
0.01-0.04
甲烷
1.0-1.2
大气中由于空气以外的物质或空气正常组成成分中的过量物质对人体健康和环境造成的危害状态叫大气污染或气体污染。
相应地，空气污染物的定义为空气中存在的物质，当其浓度足以致使不良效应时，该物质即为空气污染物。
由于人类活动排放的污染物进入大气所产生的不利于动植物及设施的状况称为大气污染，混入大气的各种有害成分称为大气污染物。
大气污染的危害主要影响人类和动物的健康，使植物变质并枯萎，以及引起工业和生活设施老化和腐蚀破坏，影响使用年限。
根据《中国环境经济核算报告》，2004年大气污染造成的环境退化成本为2198.0亿元，占总环境退化成本的42.9%，占当年地方合计GDP的1.31%，其中，大气污染造成的城市居民健康损失为1527.4亿元，农业减产损失为537.8亿元，材料损失为132.8亿元。
20世纪10大环境污染事故中，有5次是大气污染事故。
除1次是城市汽车尾气排放污染事故外，其他4次是由钢铁生产排放的含硫烟气造成的。
这些数据表明，材料的生产和使用过程对大气污染有很大的影响。
大气污染物的形成可以分为自然源和人工源两类。
自然源主要有火山爆发、森林火灾、土壤风化等，一般造成二氧化硫、一氧化碳及沙尘等污染。
人工污染源主要是由工业、交通运输以及居民生活等几方面的活动造成的。
交通运输行业排放的污染物主要是由汽车、飞机、铁路、船舶等运输动力机械工作引起的，排放的主要污染物有碳氢化合物、CO、NOX、有害化合物、Pb和油类等。
其中，飞机排放的大气污染物约占大气污染总量的1%-2%，而船舶仅占0.05%左右。
居民生活主要由炊饮、取暖、垃圾等活动过程造成大气污染，形成的污染物有CO、SO2、N0X、碳氢化合物、烟尘等。
使空气受到污染的物质有两大类：
一是气体污染物；二是固体或液体颗粒物，悬浮在空气中形成气溶胶。
气体污染物是指那些在常温常压下为气态的有害物质以及某些有害固体或液体的蒸气，表4-4为主要气体污染物的特征。
表4-4主要气体污染物特征
名称
分子式
重要性质
在大气污染中的特征
二氧化硫
SO2
无色气体，强烈窒息性气味
产生于自然过程、燃烧、工业活动
三氧化硫
SO3
易溶于水，形成H2SO4
腐蚀性强，由SO2氧化而成
硫化氢
H2S
低浓度时有臭蛋气味
毒性大，产生于有机物降解及工业过程
一氧化二氮
N2O
无色气体
不大活泼，有毒
一氧化氮
NO
无色气体
产生于高温高压燃烧过程，N2氧化为NO
二氧化氮
NO2
棕橙色气体
产生于光化学烟雾形成过程或工业过程，有毒
一氧化碳
CO
无色无臭气体
产生于不完全燃烧过程，有毒
二氧化碳
CO2
很活泼
产生于自然过程、工业生产和燃烧过程
臭氧
O3
产生于形成光化学烟雾过程
碳氢化合物
HC
产生于汽车、化学工业，其中一些有毒
当前，各国普遍列入影响空气质量标准的污染物除颗粒物外，主要是二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化物、臭氧5种气体污染物。
一般情况下大气污染物中的颗粒物与二氧化硫之和为40%，二氧化氮、碳氢化物以及其它废气占30%，一氧化碳占30%。
表4-5我国《环境空气质量标准》规定的各污染物浓度限值
单位：
mg/m3（标准状态）
污染物名称
取值时间
浓度限值
一级标准
二级标准
三级标准
二氧化硫
SO2
年平均
日平均
1小时平均
0.02
0.05
0.15
0.06
0.15
0.50
0.10
0.25
0.70
总悬浮颗粒物TSP
年平均
日平均
0.08
0.12
0.20
0.30
0.30
0.50
可吸入颗粒物PM10
年平均
日平均
0.04
0.05
0.10
0.15
0.15
0.25
氮氧化物
NOX
年平均
日平均
1小时平均
0.05
0.10
0.15
0.05
0.10
0.15
0.10
0.15
0.30
二氧化氮
NO2
年平均
日平均
1小时平均
0.04
0.08
0.12
0.04
0.08
0.12
0.08
0.12
0.24
一氧化碳
CO
日平均
1小时平均
4.00
10.00
4.00
10.00
6.00
20.00
臭氧
O3
1小时平均
0.12
0.16
0.20
（1）气体污染物
A.二氧化硫
二氧化硫是大气污染物的主要成分之一。
它主要来自矿物燃料的燃烧和材料的生产过程。
目前世界能源主要靠煤和石油，而它们其中均含有一定量的硫。
许多金属矿物，特别是有色金属矿，如CuS、PbS、NiS、ZnS等都是含硫的化合物。
如欲将硫化物还原为纯金属，则硫最后必定转变成SO2。
如在铜的冶炼过程中，由于Cu和SO2的原子量均为64，所以生产一单位的Cu意味着生产一单位的SO2。
由于SO2具有强烈的刺激性，当空气被二氧化硫污染时，容易被人发现。
即使大气中的SO2浓度低到1×10-6时，人的嗅觉也能感觉到。
SO2在空气中的滞留时间大约一周。
二氧化硫性质活泼，不仅易溶于水造成酸性腐蚀，还容易进一步发生各种化学反应。
B.氮氧化物
在气体污染物中，氮的氧化物种类很多，但在大气中有危害的只有一氧化氮和二氧化氮，统称为氮氧化物（NOX）。
其有害于人体健康，腐蚀建筑物和生产设备，并能导致发生酸雨和光化学烟雾，而被列为大气中的重要污染物。
由燃料燃烧所产生的NOX的主要成分是一氧化氮和二氧化氮。
在普通的燃烧中大部分为NO。
燃烧中产生的NOX是通过以下两条途径形成的。
第一，空气中的氮分子在高温状态下氧化成NOX；第二，燃料中各种氮的化合物经燃烧形成NOX。
最近的研究表明，燃料中N的燃烧形成的NOx对大气的影响是主要的。
一般情况下，NO在大气中的寿命约为几天，随后逐渐变成NO2。
NO2的毒性比NO高4-5倍。
NO2气体呈棕红色，有特殊刺激嗅味，1×10-6的浓度就能使人感觉到。
C.一氧化碳和二氧化碳
碳有两种化合物，即一氧化碳和二氧化碳。
一氧化碳是众所周知的毒气，将其列为大气污染物是必然的。
一氧化碳是含碳化合物不完全燃烧的产物。
在任何燃烧过程中，无论是单质碳还是碳化合物，首先总是被氧化成CO，因其分子中三键强度很大，使大多数CO2的反应均需很高的活化能，所以CO2的生成速度较慢。
只有在供氧充分时才能全部变成CO2。
而实际上燃料燃烧中总有局部的供氧不足现象，因而必有一部分反应生成物是CO。
又由于燃烧时总是温度很高，而高温能使CO2分解为CO和O2。
即使急冷也不能使CO很快地再氧化以达到平衡的浓度。
正是由于这些原因，在燃烧矿物燃料时总会生成一定浓度的CO。
2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2CO2+高温=CO+1/2O2
CO的毒性特点是它无色、无味、无嗅，故使人不易察觉其存在。
当其被吸入人体后，它极易与血红蛋白结合（血红蛋白与CO的亲合力比与O2的亲和力大200-300倍），使血红蛋白失去携氧能力。
浓度高时可造成窒息死亡，浓度低时可造成慢性中毒。
CO2是含碳物质燃烧完全的产物，也是动物呼吸排出的废气。
它无毒，对人体无害。
将它列为环境污染物的原因在于它的温室气体效应。
D.碳氢化合物
大气中的碳氢化合物或烃类污染物的定义并不严格，它泛指各种烃类及其衍生物，品种极多，一般以HC为代表符号。
焦化厂、煤气厂、炼油厂等工厂以及交通运输工具是HC的主要来源。
这些化合物多为石油的副产物。
HC的重要性在于它和NOx在阳光作用下发生光化学反应，衍生出种种污染物，由这些物质所造成的烟雾污染现象，称之为光化学烟雾。
其主要的光化学反应为：
①汽车排放出NOX和HC，NOX在阳光作用后推动HC发生反应；
②在日光作用下NOX光解；
③NOX经光化学作用生成“氧化剂”。
这些氧化剂包括O3、O，过氧化物和激发态的O2；
④由HC氧化生成多种产物，其中有烟雾和刺激眼睛的物质，如醛类、酮类等。
（2）悬浮颗粒物
悬浮在大气中的微粒统称为悬浮颗粒物,简称为颗粒物。
这些微粒可以是固体，也可以是液体。
因其对生物的呼吸、环境的清洁、空气的能见度以及气候因素等造成不良影响，所以是大气中危害最明显的一类污染物。
人们对大气中不同的颗粒物赋予各种名称：
如烟、尘、雾等。
不同颗粒的粒径各不相同。
根据颗粒物的成因及粒度范围，主要的颗粒污染物有以下几类：
①粉尘：
是一种尺寸较大的固体颗粒，约1-100um。
在材料的制造和处理过程中产生的各种粒子，如煤粉、石墨粉、水泥、尾矿灰尘等就是典型的粉尘。
②烟雾：
在材料的升华、蒸馏、煅烧或化学反应过程中产生的蒸汽经冷凝而形成的固体微粒。
通常是指金属氧化物。
尺寸非常小，一般在0.03-0.3um之间。
在有色金属的冶炼过程中，如铅或锌蒸发而形成的氧化铅或氧化锌就属于这种烟雾。
③烟：
由碳氢化合物不完全燃烧而形成的固体微粒。
尺寸在0.05-1.0um。
煤烟属于典型的烟类。
④雾：
由蒸气凝结成或化学反应形成的液体颗粒。
其尺寸范围约为0.5-3.0um。
硫酸雾就是一例典型。
由于不同径级的颗粒物的来源和形成机制不同，其化学组成也存在差异。
通常粒径小于2.5um的颗粒物为：
SO42-，Pb，As，Se，Zn，Cu，Ni，Mn，Sn，Cd，V，Sb，炭黑等；而粒径大于2.5um的颗粒物为：
Fe，Ca，Ti，Mg，K，PO43-，Si，Al，NO3-等。
4.2.2水体污染
水是一种宝贵的自然资源，材料的生成和加工都离不开水资源，例如生产1t钢需要49吨水资源。
在工农业生产和生活中对水的需求量日益增加；同时由于排水会使某些有害物质进入水体，引起天然水体发生物理和化学上的变化，使水质变坏，即水体受到污染。
所谓水体污染就是指对自然环境有恶劣影响的水质恶化，也就是常说的污水化。
水体受到污染，不仅妨碍了工农业生产，影响水生生态系统，还直接或间接地危害人体的健康。
尤其是重金属元素以可溶离子状态溶解在水中，通过人体吸收，会造成严重的病变，如金属镉离子污染会引起人体的骨痛病；汞中毒可以使人中枢神经失灵，并造成永久性病变；铬、锑及其化合物具有致癌作用。
水体污染物的形成主要有两个来源：
一是生活废水，一般来自居民住宅、医院、学校、商业等生活活动；二是工业废水，主要是由工业生产中一些有害物如重金属有机物、酸碱盐、油、放射性废水等混入工业用水造成的。
下表总结了一些水体污染物的主要来源。
可见许多有害物质是在材料的生产和应用过程中引入的，特别是一些重金属污染物，如汞、铅、铬、镉、铜、锌、镍、矾、砷、硒，一些剧毒化合物，如氰化物、氟化物、硫化物等主要是在钢铁、有色金属加工和表面处理过程中引入水体，造成水污染。
表4-6水中主要污染物的主要来源
污染物质
主要来源
镉及其化合物
金属矿山、冶炼厂、电镀厂、镉电池厂、化工厂
铅及其化合物
金属矿山、冶炼厂、汽油、电池厂、油漆厂、铅再生厂
铬
及其化合物
金属矿山、冶炼厂、电镀厂、合金制造厂、催化剂制造厂
汞及其化合物
炼汞厂、化工厂
氰化物
电镀厂、焦化厂、金属清洗厂、化工厂
砷及其化合物
铜矿厂、冶炼厂、油漆厂
铜及其化合物
金属矿山、冶炼厂、电镀厂
锌及其化合物
金属矿山、冶炼厂、电镀厂、化工厂
锰及其化合物
金属矿山、冶炼厂、电镀厂、干电池厂
石油烃类
石油开采、加工、炼制厂、石油化工厂
我国《地表水环境质量标准》按照地表水环境功能分类和保护目标，规定了水环境质量应控制的项目及限值（表4-7）。
表4-7地表水环境质量标准基本项目标准限值
单位：
mg/L
序号
Ⅰ类
Ⅱ类
Ⅲ类
Ⅳ类
Ⅴ类
1
水温（℃）
人为造成的环境水温变化应限制在：
周平均最大温升≤1；周平均最大温降≤2
2
pH值（无量纲）
6-9
3
溶解氧≥
饱和率90%
（或7.5）
6
5
3
2
4
高锰酸盐指数≤
2
4
6
10
15
5
化学需量（COD）≥
15
15
20
30
40
6
五日生化需氧量（BOD5）≤
3
3
34
6
10
7
氨氮（NH3-N）≤
0.15
0.5
1.0
1.5
2.0
8
总磷（以P计）≤
0.02
0.1
0.2
0.3
0.4
9
总氮（湖、库，以N计）≤
0.2
0.5
1.0
1.5
2.0
10
铜≤
0.1
1.0
1.0
1.0
1.0
11
锌≤
0.05
1.0
1.0
2.0
2.0
12
氟化物（以F-计）≤
1.0
1.0
1.0
1.5
1.5
13
硒≤
0.01
0.01
0.01
0.02
0.02
14
砷≤
0.05
0.05
0.05
0.1
0.1
15
汞≤
0.00005
0.00005
0.0001
0.001
0.001
16
镉≤
0.001
0.005
0.005
0.005
0.01
17
铬（六价）≤
0.01
0.05
0.05
0.05
0.1
18
铅≤
0.01
0.01
0.05
0.05
0.1
19
氰化物≤
0.005
0.05
0.2
0.2
0.2
20
挥发酚≤
0.002
0.002
0.005
0.01
0.1
21
石油为类≤
0.05
0.05
0.05
0.5
1.0
22
阴离子表面活性剂≤
0.2
0.2
0.2
0.3
0.3
23
硫化物≤
0.05
0.1
0.2
0.5
1.0
24
粪大肠菌群（个/L）≤
200
2000
10000
20000
40000
各种流入水体的污染物和有害物质在水体中将发生一系列的变化,例如由于流动、稀释、扩散、沉淀等物理作用，其浓度会发生变化。
由于化学作用和生物作用，有害物和污染物本身会分解，发生无害化的质变，这称之为水的自净化作用。
但是另一方面，在水域中被稀释了的污染物在自然界生物体内会被浓缩和富集，如果这些物质在生物体内不能分解，则会累积起来，产生非常严重的连锁性反应和后果，例如Hg或Cd等难分解的有害物质就是如此。
在食物链中，元素的浓缩系数是逐渐增加的（表4-8）。
当浓度为5×10-11的Cr从海水中转换到鱼类体内时,其浓度可达3.5×10-2,即浓缩了1000万倍。
表4-8海洋中的金属元素浓缩系数
元素
海水中浓度×10-6
海藻中浓缩特征
鱼类中浓缩特征
系数
浓度×10-6
系数
浓度×10-6
Cd
0.0001
200-600
0.02-0.06
7500
150-450
Cr
0.00005
1600-50000
0.08-2.5
700-14000
56-35000
Hg
0.0003
10-30
0.003-0.009
100-200000
0.3-1800
Ni
0.002
25-1100
0.02-2.2
1200-2600
60-5720
Zn
0.014
700-33000
9.8-462
1400-3400
13720-1.57×108
V
0.002
100-7500
0.2-15
50-900
10-13500
W
0.0001
50-60
0.005-0.006
5
0.025-0.030
（1）悬浮固体物质
将水在103℃蒸发，此时测得的固体物为总固体物TS。
总固体物可以分成溶解性固体物和悬浮固体物。
悬浮固体物质是水中含有的不溶性物质，是水质污染在外观上的重要指标。
浑浊的水常含有大量的悬浮固体物，其上会吸附一些有毒有害的离子，并随着悬浮固体物质迁移到很远的地方，从而使污染扩大化。
（2）无机污染物
冶金，金属加工中的酸洗工序，人造纤维材料等工业废水是水体酸污染的重要来源。
而碱法造纸，化学纤维材料等工业废水是碱污染的重要来源。
水体遭到酸碱污染后，其酸碱度将发生变化，当水体的pH值小于6.5或大于8.5时，水中的微生物生长将受到抑制，这将导致水体自净化能力受到阻碍，并可腐蚀水下各种设备与船舶。
在无机物污染中，氰化物是毒性很强的物质，氰化物以各种形式存在于水中，它是非常有害的物质，可对细胞中氧化酶造成损害，其毒性很大。
主要来自电镀废水，煤气废水，炼焦废水，有色金属冶炼废水等。
（3）重金属污染物
污染水体的重金属有汞、镉、铅、铬、铜、钴、锌等。
其中以汞的毒性最大。
此外还有砷，它虽不是重金属，但毒性与重金属相似，故经常归入重金属一起讨论。
重金属主要来自采矿，冶炼，电镀，化工等工业废水。
重金属在水中可以多种形态存在，其可被水中悬浮物或底泥等胶体粒子吸附而富集；也可以通过水解或与硫离子，碳酸根离子形成氢氧化物，硫化物和碳酸盐沉淀物；还可以与Cl-，OH-，HCO3-，F-等阴离子以及腐植酸等形成各种较易溶解的化合物，这一作用可使重金属从悬浮固体粒子或底泥里释放出来进入水中。
（4）耗氧有机物
当废水中含有大量的碳氢化合物，蛋白质，脂肪，木质素等有机物质时，如果这些物质不经过处理而直接排入河流或湖泊中，它们将被水中的细菌和微生物分解。
因在其分解过程中需消耗水体内的溶解氧，故称这些有机物为耗氧有机物，其污染程度可用生化需氧量（BOD），化学需氧量（COD）等各种指标表示。
有机污染物，通常是以微生物摄取有机物时消耗的氧量来表示，即BOD。
应注意BOD并不是对某一污染物的直接测量，而是测量细菌或微生物分解有机物所需的氧量。
4.2.3固体污染物
在生产活动及其他活动过程中产生的各种固态、半固态和高浓度液态废弃物统称为固体废弃物，因这些固体废弃物对环境造成的变质现象称为固体废弃物污染，相应地，这些可污染环境的固体废弃物称为固体污染物。
固体污染物的主要危害形式有侵占土地、污染土壤、污染水体、污染大气、影响环境卫生等。
我国固体废弃物的排放量已超过6亿t/a。
固态废弃物的堆存占地面积已超过100万亩（1亩＝666.6m2），其中农田25万亩。
这些固体废弃物被雨雪淋湿，浸出大量毒物和有害物，使土地毒化、酸化、碱化，污染面积往往超过所占土地数倍，进入土壤中的各种有害成分还会导致水体污染。
在材料生产中排放的固体废弃物对大气造成的污染不容忽视。
如尾矿和粉煤灰在4级以上风力作用下，可飞扬40-50m，使其周围灰砂弥漫；长期堆放的煤矸石因含硫量高可引起自燃，向大气中散发大量的二氧化硫气体。
由固体废弃物造成的危害中，最为严重的是危险废物的污染。
易燃、易爆、腐蚀性、剧毒性和放射性固体废弃物既易造成即时性危害，又易产生持续性危害，如我国有色金属冶炼过程中，每年从固体废物中约流失上千吨砷、上百吨镉、几十吨汞，其危害无法估计。
固体污染物的来源可分为工业、矿业、城市和放射性废弃物等。
工业废弃物主要有冶金钢渣、煤灰、硫铁矿渣、碱渣、含油污泥、木屑以及各种机械加工产生的固体边角料等；矿业废弃物主要来自采、选矿过程中废弃的尾矿；城市固体废弃物主要有生活垃圾、城建渣土以及商业固态废弃物等；放射性废弃物主要有核电站运行排放的废弃核燃料及旧的核电设备等。
4.3经济活动与环境负荷
4.3.1经济活动必须受环境条件的制约
任何环境问题，都是由经济活动造成的。
但是以前人们似乎没有意识到这一点，一直毫无节制的进行着经济活动。
根据科学的预见，今后的经济活动不管愿意与否，都不得不面对环境的制约。
环境问题与生产问题对人们造成的压力和后果是不同的，环境问题具有长期效应而引起疾病、死亡；生产问题是眼前利益。
不管在什么情况下，如果考虑的只是单方面的经济活动利益，就会陷入被动局面，这是一个客观规律。
经济活动必须以环境负荷作为制约条件，地球环境一旦被破坏，就会造成无法挽救的局面。
4.3.2生产活动造成的CO2排放
在人们现实的经济活动中，哪种产品的环境负荷最大？
以部门分类,电力、运输、水泥、家庭消费占最大比率。
由于CO2的排放量大致和能耗成正比，按产品生产每投入一万美元为一个生产单位，比较与其产品制造和使用相关联排放的CO2。
例如对汽油来说，将制造一个生产单位的汽油所产生的CO2和将这些汽油燃烧后排放出来的CO2（19.9t）相加起来。
生产石油所产生的CO2量是由下面几个方面所决定：
石油精炼所必须的能源及原材料的生产和设施使用所产生的CO
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