EPA METHOD 3050B Chinese 1996.docx
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EPAMETHOD3050BChinese1996
沉淀物、矿泥和土壤的酸性消解法
1.0范围和应用
1.1本文提供了两种独立的消解程序，一种是沉淀物、矿泥和土壤进行火焰法原子吸收光谱分析（FLAA）或感偶等离子原子发射光谱分析（ICP-AES）的样品制备方法；另一种是沉淀物、矿泥和土壤进行石墨炉原子吸收光谱分析（GFAA）或感偶等离子质谱分析（ICP-MS）的样品制备方法。
这两种程序的选用是不可互换的，只能依据本节指定的分析测定。
只要检测限足够满足数据的最终使用要求，本方法制备的样品可进行感偶等离子原子发射光谱分析（ICP-AES）或石墨炉原子吸收光谱分析（GFAA）来测定表中列出的所有金属元素的含量。
如果其它的检测技术科学有效，又能达到本方法（包括干扰的处理）的质量控制标准，也可选择采用。
如果已经验证了待分析物的影响性，基质的影响性，浓度水平的影响性（见8.0节），本方法也可用来分析其它的元素和基体。
每个元素适用的检测技术推荐如下：
FLAA
ICP-AES
GFAA/ICP-MS
铝Al（Aluminum）
镁Mg（Magnesium）
砷As（Arsenic）
锑Sb（Antimony）
锰Mn（Manganese）
铍Be（Beryllium）
钡Ba（Barium）
钼Mo（Molybdenum）
镉Cd（Cadmium）
铍Be（Beryllium）
镍Ni（Nickel）
铬Cr（Chromium）
镉Cd（Cadmium）
钾K（Potassium）
钴Co（Cobalt）
钙Ca（Calcium）
银Ag（Silver）
铁Fe（Iron）
铬Cr（Chromium）
钠Na（Sodium）
铅Pb（Lead）
钴Co（Cobalt）
鉈Tl（Thallium）
钼Mo（Molybdenum0
铜Cu（Copper）
钒V（Vanadium）
硒Se（Selenium）
铁Fe（Iron）
锌Zn（Zinc）
鉈Tl（Thallium）
铅Pb（Lead）
钒V（Vanadium）
1.2对于大多数样品，本方法并不是唯一的消解技术，这是一种强酸消解方法，几乎可以溶解所有的元素，使之转变为“可利用环境”，例外的是，本方法通常不能溶解硅酸盐结构中约束的元素，因为这些元素在周围通常不可移动，如果需要绝对地全部消解，则需使用方法3052。
2.0方法概要
2.1样品消解，就是抽取一份具有代表性的1~2克（湿重）或1克（干重）样品，在重复加入硝酸（HNO3）和过氧化氢（H2O2）溶液中进行分解。
2.2为进行GFAA或ICP-MS分析，最终消解的溶液在加热条件下体积减少，然后，稀释至最终的100ml体积。
2.3为进行ICP-AES或FLAA分析，于最初的消解溶液中加入盐酸（HCl），样品再进行冷凝回流。
在选择增加某些金属的溶解度（见7.3.1节的NOTE）的操作步骤中，将消解溶液进行过滤，先用热盐酸（HCl）冲洗滤纸和滤渣，再用热的溶剂冲洗。
滤纸和滤渣须重新置入消解瓶，在加入盐酸（HCl）的条件下进行冷凝回流，接着再进行过滤，最后，将消解溶液释至最终的100ml体积。
2.4如果需要，应从样本中取出另一份样品进行干燥，检测固体份含量。
3.0干扰
3.1矿泥样品能够含有不同类型的基质，任何一种基质都可能产生分析上的差异，有穗状花序样品和任何相应的参考标准物质，都应按照8.0节给定的质量控制要求进行处理，帮助确定3050B是否可适用于给定的废物。
4.0仪器和材料
4.1250ml消解罐；
4.2蒸汽防护装置（例如：
观察玻璃片，适当的冷凝回流器，适当的溶剂处理体系）
4.3能在30±4℃保温的干燥烘箱
4.4精确度适当、量程至少为125℃的温度测量器（例如：
温度计，红外传感器，热电偶，热敏电阻，等等）
4.5瓦特曼41号滤纸（WhatmanNo.41）或等效物
4.6离心分离机和离心分离管
4.7精度0.01g的分析天平
4.8可调整的和可在90~95℃恒温的热源（例如：
加热盘，消解器，微波炉，等等）
4.9漏斗或等效物
4.10量筒或等效的体积测量器
4.11100ml容量瓶
5.0试剂
5.1试剂级化学药品应用于所有的测试过程，除非另有指定，所有试剂都应符合美国化学协会分析试剂委员会的规定，这些规定可以从美国化学协会分析试剂委员会获取。
倘若首次发现其它等级的试剂确实为高纯度且使用它不会降低测定的精确度，也可以使用这样的试剂。
如果试剂的纯度受到怀疑，则应分析试剂以确定它的杂质水平，为确保被使用，试剂空白必须小于最低觉察限度（MinimumDetectableLimit——MDL）。
5.2试剂水：
试剂水不会产生干扰，除非另有指规定，方法中所用的水参考试剂水，查阅第一章试剂水的定义。
5.3硝酸（高浓度），HNO3：
应对硝酸进行分析以测定其杂质水平，如果方法空白是“＜MDL”，则可被使用。
5.4盐酸（高浓度），HCl：
应对盐酸进行分析以测定其杂质水平，如果方法空白是“＜MDL”，则可被采用。
5.5过氧花氢（30%），H2O2：
应对氧化剂进行分析以测定其杂质水平，如果方法空白是“＜MDL”，则可被采用。
6.0样品的收集，保存和处理
6.1必须采用本指南第九章讨论考虑的抽样检验方法收集所有样品。
6.2必须验证所有盛装样品的容器对样品不产生污染或都低于报告的限制。
塑料和玻璃容器都是适合的容器，详细信息见第三章，3.1.3节内容。
6.3非水样品须冷却在尽可能被接受的和可以被分析的程度。
6.4对于湿的或潮湿的材料，获取具有代表性的样品就较为困难。
只要干燥处理不会影响样品中待分析物的提取，湿的样品可以进行干燥，碾碎，研磨以减少子样品的变异性，
7.0操作步骤
7.1彻底混合样品，以达到完全均匀同质，并过筛，如果适用和必要，使用USS10#筛。
所有用来混匀样品所使用的装置，都要按照6.0节的指南进行清洗，以尽可能减少潜在的交叉污染机会。
对于每一消解程序，称取1~2克（湿重）或者1克（干重）的样品，精确至0.01克，将之移至消解罐中，对于非常稀的样品，则可能需要大量的样品量来完成样品的消解。
备注：
所有被要求使用酸的操作步骤，都应该由经过正确培训的人员使用适当的实验室安全装置在通风橱中完成操作，鼓励使用能最大程度减少废物的酸汽清洗系统。
7.2进行GFAA或者ICP-MS分析用样品的消解时，先在消解罐中加入10ml1:
1的HNO3，将之搅拌混合成浆状，盖上观察玻璃片或水汽防护装置。
然后，将样品加热至95±5℃，在冷凝回流且样品消解液不沸腾的状态下保持10至15分钟，让样品冷却，再加入5ml浓硝酸（HNO3），盖上玻璃盖片，冷凝回流30分钟，如果有棕色的气体出现，表明样品正被硝酸（HNO3）氧化，重复该步骤（加入5ml浓硝酸），直到样品中不再产生和出现棕色的气体，表明样品已与硝酸完全反应。
使用观察玻璃片或水汽防护装置系统，直至消解液在不沸腾的情况下蒸发至大约5ml，或者加热至95±5℃，不沸腾状态下持续2个小时。
整个过程，都应保持盛装溶液的消解罐面上一直盖有玻璃片。
备注：
进行GFAA或ICP-MS分析用的样品消解时，也可选择直接能量偶合装置，如：
微波炉。
于消解罐中加入10ml的1:
1HNO3溶液，将样品搅拌混合成浆状物，然后盖上蒸汽防护装置，加热样品至95±5℃，并在95±5℃、消解液不沸腾的情况下冷凝回流5分钟，接着将样品冷却5分钟后，再加入5ml的浓硝酸HNO3，加热样品至95±5℃并在95±5℃条件下冷凝回流5分钟，如果有棕色气体产生和出现，表明样品正被HNO3氧化，重复该步骤（加入5ml浓HNO3），直至样品中不再有棕色气体产生出现，表明样品已与HNO3完全反应。
在加热样品至95±5℃，并在95±5℃、样品不沸腾的情况下进行冷凝回流10分钟时，都应使用水汽防护系统。
7.2.1在完成7.2节的操作步骤以及将样品冷却之后，加入2ml的水和3ml30%的H2O2，在消解罐表面盖上观察玻璃片或水汽防护装置，再将消解罐置于热源上加温，进行过氧化氢反应。
注意反应过程中应确保不要因剧烈沸腾而有任何损失，加热直至冒泡逐渐减少，然后冷却消解罐。
备注：
在完成7.2节“备注”的操作步骤以及将样品冷却5min之后，缓慢加入10ml30%的H2O2，也可选择直接能量偶合装置，但必须注意反应过程中应确保不要因剧烈沸腾而有任何损失。
直接转至7.2.3节。
7.2.2在加温状态下继续以每次1ml的数量逐次加入30%的H2O2，直至冒泡已减少至最低程度，或者样品表面不再发生变化。
备注：
加入的30%H2O2的总量不要超过10ml。
7.2.3在样品表面盖上观察玻璃片或水汽防护装置，继续加热酸—过氧化物消解解液，直至溶液的体积减少到大约5ml，或者加热至95±5℃，并在溶液不沸腾的情况下保持2小时。
保持消解罐中溶液自始至终都有加盖。
备注：
也可选择直接能量偶合装置：
在6分钟内将酸—过氧化物消解液加热至95±5℃，并在消解液不沸腾的情况下保持10分钟。
7.2.4冷却至室温后，用水稀释至100ml，然后通过过滤，离心分离，或者允许沉淀后将消解液中的残渣分离，此时的样品，即可进行GFAA或ICP-MS分析。
7.2.4.1过滤——用瓦特曼41号滤纸（WhatmanNo.41）或等效物进行过滤。
7.2.4.2离心分离——在2000~3000转/分（rpm）条件下离心分离10分钟，通常就可以清除表面的浮质。
7.2.4.3稀释的消解液含有大约5%（v/v）的HNO3，分析时，应扣除相当该部分的体积，加入任何必需的试剂或基料调节剂。
7.3进行FLAA或ICP-AES分析用的样品，在7.2.3的消解罐中加入10ml浓HCl，盖上观察玻璃片或水汽防护装置，将样品置于热源并在95±5℃条件下冷凝回流15分钟。
备注：
也可选择直接能量偶合装置，如：
微波炉，消解FLAA或ICP-AES分析用的样品，在7.2.3的消解罐中加入5ml的HCl和10ml的H2O2，加热样品至95±5℃，并在95±5℃、溶液不沸腾的状态下冷凝回流5分钟。
7.4用瓦特曼41号滤纸（WhatemanNo.41）或等效物过滤消解溶液，于一只100ml容量瓶中收集滤出液，加入溶剂至刻度，进行FLAA或ICP-AES分析。
备注：
当必要时，7.5节可能会用来改善锑（Sb）、钡（Ba）、铅（Pb）和银（Ag）的可溶解性和沉淀的析出，这些步骤可随意进行，并不作为常规性的操作原则要求。
7.5在1~2克（湿重）或1克（干重）样品中加入2.5ml浓HNO3和10ml浓HCl，盖上观察玻璃片或水汽防护装置，将样品置于热源上加热，并保持冷凝回流15分钟。
7.5.1用瓦特曼滤纸（WhatemanNo.41）或等效物过滤消解溶液，于一只100ml的容量瓶中收集滤出液，用不超过5ml的热（~95℃）HCl冲洗滤斗中的滤纸，接着用20ml热（~95℃）溶剂冲洗，于同一只100ml容量瓶中收集清洗液。
7.5.2从漏斗上取出滤纸和残渣，放回消解罐中，加入5ml浓HCl后，将消解罐置于热源上加热至95±5℃，直至滤纸溶解，将消解罐从热源上移开，用试剂水冲洗玻璃盖片和消解罐的四壁，将残渣过滤，于同一只100ml容量瓶中收集滤出液，冷却滤出液，然后稀释至刻度。
备注：
高浓度以及溶解性对温度敏感性强的金属盐，在第一级和/或第二级滤出液进行冷却时会导致沉淀的析出（溶质析出），如果冷却时容量瓶中有沉淀析出，此时不要稀释至刻度。
7.5.3如果容量瓶底析出沉淀，分次加入浓HCl至10ml，溶解析出的沉淀，沉淀溶解后，用试剂水稀释至刻度，进行FLAA或ICP-AES分析。
7.6计算
7.6.1测定的含量依赖于样品的实际重量，如果希望得到干重的分析结果，则需要提供样品的固体份含量。
7.6.2如果希望得到固体份含量，则需用同一样本的另一份样品进行另外一项独立的固体份含量测试。
8.0质量控制
8.1第一章描述的所有质量控制测量都应附加后面。
8.2每一批样品的全过程，在整个样品的准备阶段和分析过程都应按照第一章描述的频率实行一次方法空白，方法空白有助于测定样品是否被污染。
分析方法空白时请参照第一章的专用协议。
8.3无论何时进行新的样品基料的分析，都应进行有关日常的双份穗状花序样品处理，穗状花序样品将用来测定测量精度和偏差，测定方法的标准将标明频率，但是通常推荐采用5%（每批一次）或者无论何时进行新样品基料的分析。
当分析穗状花序复制样品时请参考第一章的专用协议。
8.4FLAA和ICP-AES可选择消解方法的限制。
分析员应该明白，某些样品可能会超出银（Ag）、铅（Pb）、锑（Sb）的分析上限范围。
如果存在超出范围的合理的可能性，或者样品的分析结果超出了它的上限，则需使用份量更少的样品重新进行整个消解过程，并重新分析测定，以验证分析范围是否还被超出。
以下为2克样品分析范围上限的近似线：
元素
近似线
Ag
2,000mg/kg
As
1,000,000mg/kg
Ba
2,500mg/kg
Be
1,000,000mg/kg
Cd
1,000,000mg/kg
Co
1,000,000mg/kg
Cr
1,000,000mg/kg
Cu
1,000,000mg/kg
Mo
1,000,000mg/kg
Ni
1,000,000mg/kg
Pb
200,000mg/kg
Sb
200,000mg/kg
Se
1,000,000mg/kg
Tl
1,000,000mg/kg
V
1,000,000mg/kg
Zn
1,000,000mg/kg
备注：
这些范围将因样品基质，分子结构和分子量的差异而不同。
9.0方法性能
9.1在一间独立实验室，表2中三个矩阵的校正，是进行FLAA和ICP-AES分析前的样品按照给定的消解方法进行处理后得出，穗状花序样品被平行分析。
表3-5代表NIST标准参考材料的分析结果，这些结果获自同时使用大气压力微波溶解技术和加热盘消解方法。
10.0参考资料
（略）
11.0附录
表1
方法3050A和3050Ba标准校正（%）比照
待分析元素
3050Aa
3050Bw/optiona
Ag
9.5
98
As
86
102
Ba
97
103
Be
96
102
Cd
101
99
Co
99
105
Cr
98
94
Cu
87
94
Mo
97
96
Ni
98
92
Pb
97
95
Sb
87
88
Se
94
91
Tl
96
96
V
93
103
Zn
99
95
所有值为校正百分数。
样品：
100mg/ml，4ml。
多规格；n=3。
表2
3050A和3050Ba标准校正比照
校正百分数%
待分析
元素
4435样品
4766样品
HJ样品
平均值
3050A
3050B
3050A
3050B
3050A
3050B
3050A
3050B
Ag
9.8
103
15
89
56
93
27
95
As
70
102
80
95
83
102
77
100
Ba
85
94
78
95
b
b
81
94
Be
94
102
108
98
99
94
99
97
Cd
92
88
91
95
95
97
93
94
Co
90
94
87
95
89
93
89
94
Cr
90
95
89
94
72
101
83
97
Cu
81
88
85
87
70
106
77
94
Mo
79
92
83
98
87
103
83
98
Ni
88
93
93
100
87
101
92
98
Pb
82
92
80
91
77
91
81
91
Sb
28
84
23
77
46
76
32
79
Se
84
89
81
96
99
96
85
94
Tl
88
87
69
95
66
67
74
83
V
84
97
86
96
90
88
87
93
Zn
96
106
78
75
b
b
87
99
a—样品：
2克样品，100%mg/ml，4ml，多规格。
每个值都为校正百分数，两份样品的平均值。
b—因高的背景值而无法准确量化。
c—方法3050B使用可选择节。
表3
Nist标准参考材料2704“河流沉积物”使用3050B分析结果
（µg/g±SD）
元素
能量控制Atm.压力微波辅助方法
带温度控制Atm.压力微波辅助方法（气体传感器）
带温度控制Atm.压力微波辅助方法（红外传感器）
加热盘
全消解
NIST评价值
（µg/g±95%CI）
Cu
101±7
89±1
98±1.4
100±2
98.6±5.0
Pb
160±2
145±6
145±7
146±1
161±17
Zn
427±2
411±3
405±14
427±5
438±12
Cd
NA
3.5±0.66
3.7±0.9
NA
3.45±0.22
Cr
82±3
79±2
85±4
89±1
135±5
Ni
42±1
36±1
38±4
44±2
44.1±3.0
NA–不适用
表4
Nist标准参考材料2710“蒙大拿土”使用3050B分析结果
（µg/g±SD）
元素
能量控制Atm.压力微波辅助方法
带温度控制Atm.压力微波辅助方法（气体传感器）
带温度控制Atm.压力微波辅助方法（红外传感器）
加热盘
使用3050BNIST滤液含量
全消解
NIST评价值
（µg/g±95%CI）
Cu
240±60
2790±41
2480±33
2910±59
2700
2950±130
Pb
5640±117
5430±72
5170±34
5720±280
5100
5532±80
Zn
6410±74
5810±34
6130±27
6230±115
5900
6952±91
Cd
NA
20.3±1.4
20.2±0.4
NA
20
21.8±0.2
Cr
20±1.6
19±2
18±2.4
23±0.5
19
39*
Ni
7.8±0.29
10±1
9.1±1.1
7±0.44
10.1
14.3±1.0
NA–不适用
*未认定值，仅供参考
表5
Nist标准参考材料2711“蒙大拿土（适度提高痕迹元素含量）”使用3050B分析结果
（µg/g±SD）
元素
能量控制Atm.压力微波辅助方法
带温度控制Atm.压力微波辅助方法（气体传感器）
带温度控制Atm.压力微波辅助方法（红外传感器）
加热盘
使用3050BNIST滤液含量
全消解
NIST评价值
（µg/g±95%CI）
Cu
107±4.6
98±5
98±3.8
111±6.4
100
114±2
Pb
1240±68
1130±20
1120±29
1240±38
1100
1162±31
Zn
330±17
312±2
307±12
340±13
310
350.4±4.8
Cd
NA
39.6±3.9
40.9±1.9
NA
40
41.7±0.25
Cr
22±0.35
21±1
15±1.1
23±0.9
20
47*
Ni
15±0.2
17±2
15±1.6
16±0.4
16
20.6±1.1
NA–不适用
*未认定值，仅供参考
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