化工过程开发设计word资料13页.docx
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一、项目名称
单靠“死”记还不行,还得“活”用,姑且称之为“先死后活”吧。
让学生把一周看到或听到的新鲜事记下来,摒弃那些假话套话空话,写出自己的真情实感,篇幅可长可短,并要求运用积累的成语、名言警句等,定期检查点评,选择优秀篇目在班里朗读或展出。
这样,即巩固了所学的材料,又锻炼了学生的写作能力,同时还培养了学生的观察能力、思维能力等等,达到“一石多鸟”的效果。
3万吨/年聚乳酸
死记硬背是一种传统的教学方式,在我国有悠久的历史。
但随着素质教育的开展,死记硬背被作为一种僵化的、阻碍学生能力发展的教学方式,渐渐为人们所摒弃;而另一方面,老师们又为提高学生的语文素养煞费苦心。
其实,只要应用得当,“死记硬背”与提高学生素质并不矛盾。
相反,它恰是提高学生语文水平的重要前提和基础。
二、项目简介
一般说来，“教师”概念之形成经历了十分漫长的历史。
杨士勋（唐初学者，四门博士）《春秋谷梁传疏》曰：
“师者教人以不及，故谓师为师资也”。
这儿的“师资”，其实就是先秦而后历代对教师的别称之一。
《韩非子》也有云：
“今有不才之子……师长教之弗为变”其“师长”当然也指教师。
这儿的“师资”和“师长”可称为“教师”概念的雏形，但仍说不上是名副其实的“教师”，因为“教师”必须要有明确的传授知识的对象和本身明确的职责。
聚乳酸（PLA）是以有机乳酸为原料生产的新型聚酯材料，性能胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。
被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，广泛应用于生物医学材料领域，应用前景十分广阔。
三、市场分析及预测
整体上看,我国可降解塑料产业现状更是复杂多样,存在着多方面的机遇与挑战。
我国生物材料产业取得长足发展。
医疗器械的总产值已从2019年的5512亿美元上升到2019年的7023亿美元,增长率高达28%,所占世界市场份额已增长至34.3%;进口额从2019年的1908亿美元增长至从2458亿美元增长至6871亿美元,增长了17954%,2019年实现顺差3190亿元美元。
一些高技术中端产品,如人工髋关节、血管支架等对外出口。
与此同时生物材料和植入器械的管理已逐步规范化、国际化。
生物医学材料是用于诊断、治疗、修复或替换人体组织或器官,或增进其功能的一类高科技新材料,其管理属医疗器械范畴。
它的作用药物不可替代,与药物一样是保障人类健康的必需品。
受巨大的临床需求拉动,加之生物医学材料科学与工程的迅速发展为其奠定了基础,一个高科技生物医学材料及其终端产品（介入、骨科产品,外科器械,注射器和导管等一次性耗材等）的产业已经形成。
随着人口老龄化、中青年创伤的增加及发展,其需求也将持续增加。
国家的大力支持使我国生物医学材料科学与工程得到高速发展,开始跨入国际先进水平。
特别是经过近十多年的努力,我国生物材料科学与工程的研究已从较为分散和重复发展成为相对集中于21世纪生物材料科学与工程发展的方向和前沿。
全球生物塑料应用市场潜力巨大,在美国召开的塑料工程师学会年会指出,全球生物塑料生产将从2019年的2624万t提高到2019年的9988万t,显示出可再生资源生产聚合物的技术进步,推动了全球生物塑料生产持续升温。
但是,截至目前,全球消费的生物塑料仍仅占全部231亿t塑料的07%,应用市场空间潜力较大。
据悉,日本政府近期已确定目标,到2020年将使日本消费的所有塑料的20%来自可再生资源;德国已禁止将含有大于5%有机物含量的固体废弃物掩埋地下,这将对德国2019年生物塑料的推行产生很大影响;按照2019年实施的农场安全和农业投资法,美国要求每一个联邦机构都必须制定使用生物基塑料的计划。
科技的化学合成生物降解高分子生产情况
名称
商品名
制造企业
生产规模
聚乳酸
（PLA）
Natureworks
NatureworksLLC
14万吨/年
Lacea
三井化学
与Natureworks合作
Ecoplatic
丰田自动车
0.1万吨/年
--
德国Inventa-fischer
0.3万吨/年中试
聚乳酸酯的研究最早始于20世纪30年代。
到50年代，美国杜邦公司制得了高分子量的聚乳酸酯。
90年代后期，美国卡吉尔（Cargill）公司和道化学（DowChemical）公司在聚乳酸开发方面作出了突出的贡献，目前已建成一套14万吨/年装置，成为世界上唯一实现大规模工业化的厂家。
国内聚乳酸研究已开始起步，并在海正等公司建成了500吨中试装置，产品以制成各种终端产品出现在国内展会上，近两年，持续走高的原油价格和日益严重的“白色污染”已促使国家有关部门对聚乳酸等生态塑料的重视，国家将将工业生物技术列入“十一五”计划，力促2019年使用生物材料替代10%－15%的原油消耗，因此我国的生态塑料产业将加快发展步伐。
四、投资概算
考虑生产成本的原因，目前聚乳酸完全代替普通的塑料包装材料上有一定的困难，本项目的生产规模初步定为3万吨/年。
初步分析，建设3万吨聚乳酸生产装置需建设投资2.8亿元，总投资为3.5亿元。
项目建成后可实现年销售收入3.9亿元，年均利税和利润分别为9000万元和6000万元，投资利税率和利润率分别为25.7%和17.1%，投资回收期7.8年（含建设期2年）。
五、生产工艺
PLA的原料是乳酸（2-羟基丙酸），是一种有机酸，可由化学途径或生物途径生产。
乳酸分子中有一个不对称碳原子，具有旋光性，因此有两种旋光异构体，命名为L、S或（+）乳酸（左旋的），以及D、R或（—）乳酸（右旋的）。
化学合成法只能制备L-乳酸和D-乳酸的混合物或外消旋乳酸，记作DL-乳酸。
微生物发酵法可以制备光学纯L-乳酸或D-乳酸。
由于L-乳酸较D-乳酸能完全被人体吸收，无任何毒副作用，并且以再生资源为原料，所以在这里我们用玉米，马铃薯为原料发酵制取L-乳酸。
1乳酸的制取
14．2．1乳酸的生产过程
14．2．1．2发酵
发酵方法制备商业级乳酸，必须有四个主要的过程。
这些过程及其目的列于表14．2。
14．2．2．1微生物
生产L-乳酸，所以我们采用国内外通用的米根霉NAF-032。
（１）制备米根霉孢子；
（２）将米根霉孢子制备成米根霉孢子乳悬液；
（３）将米根霉孢子乳悬液固定到固定化载体上得到固定化米根霉种子；
（４）将固定化米根霉种子接种到发酵培养基中进行固定化发酵。
本方法培育出了高产的米根霉菌株并将其固定到棉布载体上得到固定化米根霉种子，通过所摸索的最适宜的发酵条件进行固定化发酵，马铃薯淀粉转化率高，发酵产物的生物量高，Ｌ－乳酸收率高，本方法除具有Ｌ－乳酸收率高等优点外，还具有成本低廉、步骤简捷、容易掌控等优点。
14．2．2．2糖源
由于地理位置的不同，糖的来源也有很多，我们选用玉米、马铃薯作为糖源。
14．2．2．3培养基、发酵条件、发酵时间的确定
一、培养基的优化
（1）葡萄糖质量浓度对L-乳酸产量的影响
选择不同的葡萄糖质量浓度进行发酵，分别在基础培养基中添加100，120，140.160.180g/L葡萄糖，观察其对米根霉L一乳酸产量的影响，结果见图I
由图l可知：
当葡萄糖质量浓度提高时，产酸量随碳源质量的增加而升高当葡萄糖质量浓度为140g/L时，转化率最高，原料利用充分，但产酸量偏低；当葡萄糖质量浓度为160g/L为时，产酸量最高，但转化率有所下降；当葡萄糖的质量浓度上升到180g/L时，产酸量及转化率都下降了，即其抑制丁酸的产生综合考虑，试验选用160g/L的葡萄糖。
（2）氮源种类对L-乳酸产量的影响
以发酵培养基为基础，根据一定的碳氮比添加不同种类氮源，分别为氯化铵1.6g/L、硫酸铵2.0g/L、尿素0.9g／L、蛋白胨2.8g/L．进行发酵，研究其对米根霉NAF-032产L-乳酸的影响，结果见图2
由图2可知，米根霉既可利用有机氮源又可利用无机氮源产L-乳酸，但针对各种氮源的利用率有所不同，比较发酵结束后产酸量和转化率可知，氯化铵作为氮源氯源优于其它的几种氮源，更有利于晰根霉的生长和产酸。
因此，试验最终选用氰化铵作为培养基中的氮源
（3）氯化铵质量浓度对L乳酸产量的影响
以发酵培养基为基础，根据上述结论将葡萄糖质量浓度调整为160g/L，分别添加0.0、1.0、2.0、3.0、4.0g/L的氯化铵，进行发酵，观察氯化镀质最浓度对L-乳酸产量的影响，结果见图3：
由图3可知，当氯化铵质量浓度为2.0g/L时，产酸量和转化率均最高，因此确定培养基中氯化铵的最适质量浓度为2.0g/L氮源质量浓度对菌体生长z影响明显，不添加氮源或氮源质量浓度低于2.0g/L时，、菌体生长缓慢，从而影响产酸量；当添加量高于2.0g/L时，则菌体生长旺盛，耗糖多而产酸少，转化率有所下降。
二、发酵培养条件的确定
（1）碳酸钙添加量对L-乳酸产量的影响微生物生存环境中的pH值对微生物的活动影响很大，主要作用在于引起细胞膜电荷的变化，从而影响了微生物对营养物质的吸收；影响代谢过程中酶的活性；改变生长环境中营养物质的可给性以及有害物质的毒性菌体在合适的pH值下可获得最佳培养效果，而米根霉在生长过程中会产生一部分乳酸而使培养基pH值下降，选择碳酸钙作为pH值调节剂，由于在前述实验中产酸最高达到112.3g/L，而碳酸钙和乳酸反应的物质的量之比为1:
2，为达到好的调节效果，故碳酸钙最低添加量定为50g/L.分别选择50，60，70，80，90g/L等不同质量浓度添加碳酸钙，观察其对L-乳酸产量的影响，结果如图4所
如图4所示，碳酸钙添加量在80g/L时就能醇很好的调节pH值，增大添加量并不能有效的提高乳酸产量，因此选择80g/L的碳酸钙添加量较为合适。
（2）不同通风量对生产L-乳酸的影响
采用基础发酵培养基，分别在250mL三角瓶中分装30，40，50.6，70mL培养基，旋转式摇床发酵培养，测定产酸量和转化率，结果如图5所示：
由图5可知，在一定范围内，培养基装液量提高时，产酸量也随之升高，故在本试验中选择250mL三角瓶装70mL培养基的装液量。
三、正交试验设计确定最佳发酵培养基和培养条件
以上研究了各种培养基组分和培养条件单因素对米根霉NRRL一395产L-乳酸的影响。
但是，单因素试验不能很好地反映出各组份及条件间的相互作用关系因此本试验运用正交试验设计原理，来进一步确定发酵最佳培养基和培养条件选用七因素二水平正交表头设计试验，确定各因素对产L-乳酸的综合影响。
根据前面的各组试验结果确定各因素所选水平，设计表头如表l所示，正交试验结果见表2、表3，方差分析见表4、表5。
以产酸量和转化率分别作检验指标作正交检验，结果如表2、表3所示分别作方差分析，查F值分布表可得,则在这两项指标下的显著性因素分别为表4、表5中※号所示各项。
两指标下的正交试验结果并不完全吻合，而生产中应综合考虑产酸量和转化率的影响。
因此，对产酸量取权重为0.6，转化率取权重为0.4．对两指标下的平方和进行模糊转换，得到一组新的平方和，作方差分析可得表6。
表1正交因素设计表
因素
水平
A葡萄糖g/L
B氯化铵g/L
（AXB）
C通风量mL
D碳酸钙g/L
空白
空白
1
140
1.0
50
70
2
160
2.0
70
80
表2正交试验结果表1
A
B
AXB
C
D
空白
空白
产酸g/L
1
1
1
1
1
1
1
1
100.20
2
1
1
1
2
2
2
2
109.40
3
1
2
2
1
1
2
2
96.79
4
1
2
2
2
2
1
1
112.80
5
2
1
2
1
2
1
2
119.28
6
2
1
2
2
1
2
1
116.42
7
2
2
1
1
2
2
1
101.05
8
2
2
1
2
1
1
2
419.19
426.30
401.31
417.32
385.07
422.94
411.47
408.41
401.30
426.24
410.28
422.53
404.66
416.13
104.80
106.58
100.33
104.33
96.27
105.74
102.87
102.10
100.33
106.57
102.57
110.63
101.17
104.03
10.78
25.00
24.98
7.04
57.46
18.28
4.66
14.53
78.13
78.00
6.20
412.71
41.77
2.71
表3正交试验结果表2
A
B
AXB
C
D
空白
空白
得率/%
1
1
1
1
1
1
1
1
80.52
2
1
1
1
2
2
2
2
80.43
3
1
2
2
1
1
2
2
73.98
4
1
2
2
2
2
1
1
86.58
5
2
1
2
1
2
1
2
71.40
6
2
1
2
2
1
2
1
71.32
7
2
2
1
1
2
2
1
78.56
8
2
2
1
2
1
1
2
419.19
426.30
401.31
417.32
385.07
422.94
411.47
295.70
305.54
318.80
317.35
305.35
330.03
317.87
83.60
81.14
79.70
79.34
76.34
82.51
79.47
73.92
76.39
77.82
78.18
81.18
75.02
78.05
38.68
19.00
7.52
4.62
19.38
29.94
5.66
187.02
45.13
7.07
2.67
46.95
118.35
4.00
表4方差分析1
方差来源
平方和
自由度
均方
F值
显著性
A
14.53
1
14.53
1.39
B
78.13
1
78.13
7.48
※
AXB
78.00
1
78.00
7.47
※
C
6.20
1
C
412.71
1
412.77
39.52
※
误差1
41.77
1
误差2
2.71
1
误差
1.32
3
0.44
表5方差分析2
方差来源
平方和
自由度
均方
F值
显著性
A
187.02
1
187.02
44.11
※
B
45.13
1
45.13
11.22
※
AXB
7.07
1
7.07
1.08
C
2.67
1
C
46.95
1
46.95
14.01
※
误差1
118.35
1
118.35
34.56
※
误差2
4.00
1
4.00
误差
0.64
2
0.32
表6方差分析3
方差来源
平方和
自由度
均方
F值
显著性
A
83.53
1
83.53
18.48
※
B
64.93
1
64.93
8.98
※
AXB
49.63
1
49.63
5.18
C
4.79
1
C
266.41
1
266.41
29.31
※
误差1
72.40
1
72.40
误差2
3.19
1
误差
4.39
2
2.20
由表6可知，综台考虑产酸量和转化率的影响，具有显著性的因素为A（葡萄糖）、B（氯化铵）
和D（碳酸钙）各因素对发酵的影响由大到小为：
D>B>AXB>E>C，结合两指标下正变试验结果，可得到最佳培养基和培养条件为（g/L）：
葡萄糖160g/L．氯化铵2g/L，0.3g/L,0.25g/L,0.08g/L最佳培养条件:
34℃，摇床转速200r/min，250mL三角瓶装培养液50mL，一次性添加，80g/L用于调节PH值。
四、优化培养基和培养条件的验证
通过以上的系列试验确定了最优培养基和培养条件，但这一结果还需要进一步的试验来进行验证，本试验采取了正交试验最终确定的最优培养基和培养条件对其进行验证，结果如图6所示：
由图l可知，以所确定的最优培养基和培养条件作验证试验，可得到与正交试验设计结果吻合的较高的产酸量和转化率，说明所确定的最优培养基和培养条件较为合适。
结论：
1）确定了摇瓶发酵最佳培养基为（g/L）葡萄糖160g/L,氯化铵2g/L,
0.30g/L，0.25g/L，0.08g/L。
最佳培养条件为：
34℃，摇床转速200r/min，250mL三角瓶装培养液50mL．一次性添加，80g/L用于调节PH值。
2）米根霉NAF-032在最适发酵条件下，发酵60h，产酸达到123.3g/L，对糖的转化率为82.6%。
14．2．3酸化
发酵过程产生一种乳酸盐，因为发酵的pH值接近中性。
需要把一定的乳酸盐转化成乳酸，通过直接添加硫酸到乳酸盐溶液中，可以制得乳酸，对于结晶出的副产物二水合硫酸钙。
可以通过过滤的方法除去，当然二水合硫酸钙可以用作地面灌注石膏，例如将其作为干墙体、水泥和农业领域的原料。
生石膏是在生产过程中所产生的低价值的盐，但是这个方法比较划算，因为氢氧化钙和硫酸的成本低，而且生石膏还可以用作其他工业用途。
其他将碱化和酸化两个过程联系在一起的方法也有过尝试，例如用氨调节pH，用硫酸来酸化，从而得到硫酸铵作为副产物，硫酸铵可用作肥料。
因为铵盐比氢氧化钙价格高，而副产品硫酸铵的高价值正好弥补了这种差距，且硫酸铵相对于钙盐易溶于水，这有利于分离。
14．2．4纯化
在工业生产中使用了多种不同的纯化手段。
如何选择纯化乳酸的方法则取决于反应中所残留的糖、培养基、发酵的副产物以及对产品纯度的要求。
但不管怎样，微生物以及残留的细胞必须从溶液中去除掉。
14．2．4．1细胞去除
细胞去除方法的选择主要取决于生产所使用的微生物。
米根霉长210－2500μm，直径5－18μm，因为细胞较小可以通过絮凝法去除。
在发酵液中加入壳聚糖作为絮凝剂，调节ph为6.8，保温，搅拌养絮，絮凝结束以后静置1.5h后取上清液于离心管中，用离心机在4000r／min转速下离心20min，分离出固体沉淀，采用0．1～1．opm的膜。
14．2．4．2残糖、残留培养基和发酵副产物的分离
一般采用三个步骤分离，包括溶剂萃取、直接蒸馏和乳酸酯的蒸馏。
经过这些步骤之后，乳酸溶液经过活性炭、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂后可以得到微黄色的去离子产物。
（1）溶剂萃取萃取一般采用混合萃取剂，由三种物质组成：
长链的季铵盐、不溶于水的醇和脂肪烃。
季铵盐，如三辛胺，在有机相中可与乳酸结合形成离子对。
不溶于水的醇（如辛醇），可以增加乳酸在有机相中的分布。
其他物质如酮和磷酸酯可以用来代替醇。
而脂肪烃可用来控制溶液的黏度和相分离特性。
氨是用来改善乳酸的选择性的，并不能将其从酸性溶液中分离出来。
前面所涉及的乳酸萃取是在较低的温度下进行的，并增加乳酸在溶液中的分布。
而乳酸真正从氨和水溶液中分离出来的过程是高温下的二次萃取。
溶剂萃取过程见图14．2。
酸化的肉汤培养基剩余肉汤培养基乳酸溶液清洁水图14．2溶剂萃取流程溶剂交换过程可以与盐析操作过程同时进行，类似于上述的二氧化碳操作。
溶剂萃取既有助于提高盐析转化率，也有助于从乳酸铵中挥发氨。
（2）直接蒸馏可以通过蒸馏的方法提纯乳酸。
根据纯度的要求，可以选择蒸馏的次数。
蒸馏这一过程可以分离出低挥发度的杂质，例如残糖和氨基酸。
如果仅用一步蒸馏法分离，效果并不明显，因为发酵副产物与乳酸的蒸气压相近。
在多步蒸馏过程中，必须防止低聚物的产生，例如乳酸酯，它具有较低的蒸气压，从而使得收率降低。
（3）乳酸酯的蒸馏相对而言，乳酸的蒸馏比较复杂，因为在反应过程中会产生乳酸的低聚物，因此需要更高的温度和更低的压力。
乳酸和醇反应，例如乙醇，可以生成乳酸酯，这样可以避免乳酸蒸馏过程中的诸多问题。
高纯度的乳酸可以通过多步蒸馏得到，且可与其他羧酸分离开。
图14．3
说明了这个简单的过程。
水酸化的肉汤培养基提纯的乳酸溶液图14．3乳酸乙酯纯化过程中可以而且必须循环利用。
水和乙醇比乳酸乙酯有更高的蒸气压，它们相对于乳酸乙酯会先蒸发出来。
乙醇重新循环利用，水则从循环系统中去除。
（4）浓缩（concentration）乳酸经过浓缩处理后，经过专门管道运输到PLA工厂。
标准的乳酸一般光学纯度高于98％，浓度在60％～70％
PLA的制取：
丙交脂开环聚合制备聚乳酸
交酯生产聚乳酸的原理
丙交酯工艺的优化：
1．4．1优化丙交酯生产工艺
由于是通过二步法合成，所以第一步是用乳酸制得中间产物丙交酯。
在制丙
交酯的过程中主要研究如何提高丙交酯的收率，如何降低成本，解决聚乳酸价格昂贵的缺点。
其中包括：
（1）研究新型的丙交酯反应装置，方便丙交酯的合成与后期处理。
（2）讨论不同催化剂配比对丙交酯收率的影响。
（3）通过实验的出最佳的丙交酯生产工艺。
丙交酯的合成路线：
丙交酯的合成装置：
（1）将1009乳酸与一定量的催化剂加入到250mL的三口烧瓶瓶中，并不断
搅拌；
（2）连接好装置，确定装置的气密性良好，待催化剂均匀地分散在乳酸中，开始缓慢加热并抽真空；
（3）给三口烧瓶加热，除去体系中游离的水，温度在70～80℃之间，脱水时间持续lh；
（4）脱水完毕后，将温度升至130℃左右反应一段时间并除去反应生成的水；
（5）待反应达到预定的时间后，在三口烧瓶中加入正辛醇迅速升温到230℃以上蒸出丙交酯；
（6）把生成的产品到如预先中备好的烧杯中，用尽量少的乙醇洗去产品中
残留的乳酸、小分子量的聚乳酸等杂质；
（7）将洗净的产品放入真空干燥箱中，在40℃下干燥24h；
（8）用乙酸乙酯重结晶三次得无色片状晶体，并计算丙交酯收率
（丙交酯收率=精制丙交酯质量／乳酸完全转化的丙交酯质量×100％）。
2．4正交试验水平的选择
通过大量的单因素试验，发现温度、时间、催化剂（）和催化剂
（对甲苯磺酸）四个因素对丙交酯收率影响较大，以这四个因素建立正交试验（见表2—2）。
表2．2因素水平表
实验结果与分析
2．5．1正交试验结果
表2．3正交试验结果
从表2．3中可以看出，各因素的极差大小顺序依次为BADC，所以各因素
从主到次的顺序为：
时间，温度，对甲苯磺酸，第16组A4B4C1D3
是收率最高方案，最优方案是AlB4C2D3。
2．5．2验证补做试验
通过验证，在最优方案（A1B4C2D3）的条件下，丙交脂收率为34．3％；在1
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