高届高级高中化学第一轮复习配套学案第十二章第37讲.docx

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高届高级高中化学第一轮复习配套学案第十二章第37讲

第37讲　分子结构与性质

考纲要求

　1.了解共价键的形成、极性、类型（σ键和π键）,了解配位键的含义。

2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3）。

4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。

5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。

6.了解氢键的含义,能列举存在氢键的物质,并能解释氢键对物质性质的影响。

1.本质

在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。

2.特征

具有饱和性和方向性。

3.分类

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

电子云“头碰头”重叠

π键

电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

三键

原子间有三对共用电子对

特别提醒　

（1）只有两原子的电负性相差不大时,才能形成共用电子对,形成共价键,当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时,不会形成共用电子对,而形成离子键。

（2）同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键,不同种非金属元素原子间形成的为极性键。

理解应用

有以下物质：

①HF,②Cl2,③H2O,④N2,⑤C2H4,⑥C2H6,⑦H2,⑧H2O2,⑨HCN（H—C≡N）。

只有σ键的是________（填序号,下同）；既有σ键,又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________。

答案　①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦　①③⑤⑥⑧⑨

②④⑤⑥⑧⑨

4.键参数

（1）概念

（2）键参数对分子性质的影响

①键能越大,键长越短,分子越稳定。

②

理解应用

试根据下表回答问题。

某些共价键的键长数据如下所示：

共价键

键长（nm）

C—C

0.154

C==C

0.133

C≡C

0.120

C—O

0.143

C==O

0.122

N—N

0.146

N==N

0.120

N≡N

0.110

根据表中有关数据,你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？

其影响的结果怎样？

答案　原子半径、原子间形成的共用电子对数目。

形成相同数目的共用电子对,原子半径越小,共价键的键长越短；原子半径相同,形成共用电子对数目越多,键长越短。

5.等电子原理

原子总数相同、价电子总数相同的分子（或离子）互为等电子体。

等电子体具有相似的结构特征（立体结构和化学键类型）及相近的性质。

确定等电子体的方法（举例）：

变换过程中注意电荷变化,并伴有元素种类的改变

序号

方法

示例

1

竖换：

把同族元素（同族原子价电子数相同）上下交换,即可得到相应的等电子体

CO2与CS2

O3和SO2

2

横换：

换相邻主族元素,这时候价电子发生变化,再通过得失电子使价电子总数相等

N2与CO

3

可以将分子变换为离子,也可以将离子变换为分子

O3与NO

CH4与NH

CO与CN－

理解应用

与CCl4互为等电子体的分子或离子有____________________等。

答案　SiCl4、CBr4、SO

、CF4（合理即可）

（1）共价键的成键原子只能是非金属原子（×）

（2）在任何情况下,都是σ键比π键强度大（×）

（3）分子的稳定性与分子间作用力的大小无关（√）

（4）s-sσ键与s-pσ键的电子云形状对称性相同（√）

（5）σ键能单独形成,而π键一定不能单独形成（√）

（6）σ键可以绕键轴旋转,π键一定不能绕键轴旋转（√）

（7）碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍（×）

（8）键长等于成键两原子的半径之和（×）

题组一　共价键的类别及判断

1.下列关于σ键和π键的理解不正确的是（　　）

A.含有π键的分子在进行化学反应时,分子中的π键比σ键活泼

B.在有些分子中,共价键可能只含有π键而没有σ键

C.有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键,不能形成π键

D.当原子形成分子时,首先形成σ键,可能形成π键

答案　B

【解析】　同一分子中的π键不如σ键牢固,反应时比较容易断裂,A项正确；在共价单键中只含有σ键,而含有π键的分子中一定含有σ键,B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键,C项正确。

2.含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族,请填写下列空格。

（1）CH4中的化学键从形成过程来看,属于__________（填“σ”或“π”）键,从其极性来看属于________键。

（2）已知CN－与N2结构相似,推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。

（3）C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键,且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构,则C60分子中π键的数目为________。

（4）利用CO可以合成化工原料COCl2,COCl2分子的结构式为

每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。

A.4个σ键B.2个σ键、2个π键

C.2个σ键、1个π键D.3个σ键、1个π键

答案　

（1）σ　极性　

（2）1∶1　（3）30　（4）D

题组二　键参数及应用

3.（2019·广州期末）下列物质性质的变化规律,与共价键的键能大小有关的是（　　）

A.F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高

B.HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强

C.金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅

D.NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低

答案　C

【解析】　A项,F2、Cl2、Br2、I2属于分子晶体,影响熔沸点的因素是分子间作用力的大小,物质的相对分子质量越大,分子间作用力越强,熔沸点越高,与共价键的键能大小无关,错误；B项,HF、HI、HBr、HCl属于共价化合物,影响稳定性的因素是共价键,共价键的键能越大越稳定,与共价键的键能大小有关,但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱,错误；C项,金刚石、晶体硅属于原子晶体,原子之间存在共价键,原子半径越小,键能越大,熔沸点越高,与共价键的键能大小有关,正确；D项,NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体,离子半径越大,键能越小,熔沸点越低,与共价键的键能大小无关,错误。

4.（2019·南京期末）已知几种共价键的键能如下：

化学键

H—N

N≡N

Cl—Cl

H—Cl

键能/kJ·mol－1

391

946

243

431

下列说法错误的是（　　）

A.键能：

N≡N＞N==N＞N—N

B.H（g）＋Cl（g）===HCl（g）　ΔH＝－431kJ·mol－1

C.H—N键能小于H—Cl键能,所以NH3的沸点高于HCl

D.2NH3（g）＋3Cl2（g）===N2（g）＋6HCl（g）

ΔH＝－457kJ·mol－1

答案　C

【解析】　A项,三键键长小于双键键长小于单键键长,键长越短,键能越大,所以键能：

N≡N＞N===N＞N—N,正确；B项,H（g）＋Cl（g）===HCl（g）的焓变为H—Cl键能的相反数,则ΔH＝－431kJ·mol－1,正确；C项,NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键,而HCl不能,键能不是主要原因,错误；D项,根据ΔH＝E（反应物）－E（生成物）,则2NH3（g）＋3Cl2（g）===N2（g）＋6HCl（g）　ΔH＝6E（N—H）＋3E（Cl—Cl）－E（N≡N）－6E（H—Cl）＝－457kJ·mol－1,正确。

题组三　等电子原理

5.按要求回答下列问题

（1）CaCN2中阴离子为CN

与CN

互为等电子体的分子有N2O和________（填化学式）,由此可以推知CN

的立体构型为________。

（2）已知ClO

为V形,中心氯原子周围有四对价层电子。

写出一个ClO

的等电子体：

____________。

（3）已知CS2与CO2分子结构相似,CS2的电子式是________________。

（4）H3O＋的空间构型为____________。

（5）CO与N2结构相似,CO分子内σ键与π键的个数之比为________。

答案　

（1）CO2　直线形　

（2）Cl2O（或OF2）

（3）

　（4）三角锥形　（5）1∶2

6.等电子体的结构相似、物理性质相近,称为等电子原理。

如N2和CO为等电子体。

下表为部分元素等电子体分类、立体构型表。

等电子体类型

代表物质

立体构型

四原子24电子等电子体

SO3

平面三角形

四原子26电子等电子体

SO

三角锥形

五原子32电子等电子体

CCl4

四面体形

六原子40电子等电子体

PCl5

三角双锥形

七原子48电子等电子体

SF6

八面体形

试回答：

（1）写出下面物质分子或离子的立体构型：

BrO

________,CO

________,ClO

________。

（2）由第二周期元素组成,与F2互为等电子体的离子有____________。

（3）SF6的立体构型如图1所示,请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。

已知OSF4分子中O、S间为共价双键,S、F间为共价单键。

答案　

（1）三角锥形　平面三角形　正四面体形

（2）O

（3）

【解析】　

（1）BrO

为4原子26电子体,与SO

互为等电子体,由表格信息可知二者的立体构型为三角锥形；CO

为4原子24电子体,与SO3互为等电子体,由表格信息可知二者的立体构型为平面三角形；ClO

为5原子32电子体,与CCl4互为等电子体,由表格信息可知二者的立体构型为正四面体形。

（2）F2为双原子14电子体,所以在与F同周期元素中,与F2互为等电子体的离子为O

。

（3）SF6为7原子48电子体,立体构型为八面体形,OSF4为6原子40电子体,其立体构型为三角双锥形。

常见等电子体及立体构型

等电子体类型

常见等电子体

立体构型

2原子10电子

（价电子,下同）

CO、N2、CN－、C

直线形

2原子14电子

F2、O

、Cl2

直线形

3原子8电子

H2O、H2S、NH

V形

3原子16电子

CO2、N2O、CNO－、N

、

SCN－、HgCl2、BeCl2（g）

直线形

3原子18电子

O3、SO2、NO

V形

4原子8电子

NH3、PH3、H3O＋

三角锥形

4原子24电子

SO3（g）、CO

、

NO

、BF3

平面三角形

4原子26电子

SO

、ClO

、BrO

、

IO

、XeO3

三角锥形

5原子8电子

CH4、SiH4、NH

、BH

正四面体形

5原子32电子

CCl4、SiF4、SiO

、

SO

、ClO

、PO

正四面体形

12原子30电子

C6H6、N3B3H6（俗称无机苯）

平面六边形

7原子48电子

AlF

、SiF

、PF

、SF6

八面体形

1.价层电子对互斥理论

（1）理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时,排斥力最小,体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大,孤电子对越多,排斥力越强,键角越小。

（2）用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

其中：

a是中心原子的价电子数（阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数）,b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x是与中心原子结合的原子数。

（3）示例分析

电子

对数

σ键电子

对数

孤电子

对数

电子对立

体构型

分子立

体构型

实例

2

2

0

直线形

直线形

CO2

3

3

0

三角形

平面三角形

BF3

2

1

V形

SO2

4

4

0

四面体形

正四面体形

CH4

3

1

三角锥形

NH3

2

2

V形

H2O

2.杂化轨道理论

（1）理论要点

当原子成键时,原子的价电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。

（2）杂化轨道与分子立体构型的关系

杂化

类型

杂化轨

道数目

杂化轨道

间夹角

立体构型

实例

sp

2

180°

直线形

BeCl2

sp2

3

120°

平面三角形

BF3

sp3

4

109°28′

四面体形

CH4

理解应用

（1）填表

序号

物质

中心原子

上的孤电

子对数

价层电

子对数

VSEPR

模型名称

分子或离子

立体构型

中心原子

杂化类型

①

CS2

②

HCHO

③

NCl3

④

SO

⑤

H3O＋

答案　①0　2　直线形　直线形　sp

②0　3　平面三角形　平面三角形　sp2

③1　4　四面体形　三角锥形　sp3

④0　4　正四面体形　正四面体形　sp3

⑤1　4　四面体形　三角锥形　sp3

（2）比较下列分子或离子中键角大小。

①H2O________H3O＋,NH3________NH

。

②SO3________CCl4,CS2________SO2。

答案　①＜　＜　②＞　＞

【解析】　①H2O与H3O＋,NH3与NH

的中心原子均采用sp3杂化,孤电子对数越多,斥力越大,键角越小。

②杂化不同,键角不同。

3.配位键

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键

①配位键的形成：

成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：

常用“―→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如NH

可表示为

在NH

中,虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同,但是一旦形成之后,4个共价键就完全相同。

（3）配合物

如[Cu（NH3）4]SO4

配体有孤电子对,如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道,如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

理解应用

[Fe（H2O）6]2＋与NO反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2＋中,NO以N原子与Fe2＋形成配位键。

请在[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

答案　

（1）杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对（√）

（2）分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键,则该分子一定为正四面体结构（×）

（3）NH3分子为三角锥形,N原子发生sp2杂化（×）

（4）只要分子构型为平面三角形,中心原子均为sp2杂化（√）

（5）中心原子是sp杂化的,其分子构型不一定为直线形（×）

（6）价层电子对互斥理论中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数（√）

题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的理解应用

1.根据价层电子对互斥理论填空：

（1）OF2分子中,中心原子上的σ键电子对数为________,孤电子对数为________,价层电子对数为________,中心原子的杂化方式为________杂化,VSEPR模型为____________,分子的立体构型为______________。

（2）BF3分子中,中心原子上的σ键电子对数为________,孤电子对数为________,价层电子对数为________,中心原子的杂化方式为________杂化,VSEPR模型为____________,分子的立体构型为____________。

（3）SO

分子中,中心原子上的σ键电子对数为______,孤电子对数为________,价层电子对数为________,中心原子的杂化方式为________杂化,VSEPR模型为____________,分子的立体构型为______________。

答案　

（1）2　2　4　sp3　四面体形　V形

（2）3　0　3　sp2　平面三角形　平面三角形

（3）4　0　4　sp3　正四面体　正四面体

【解析】　

（1）O原子最外层有6个电子,F原子最外层有7个电子。

OF2分子中,O和F之间形成单键,中心原子为O原子,与2个F原子形成σ键,故σ键电子对数为2,孤电子对数为[（6＋2）－2×2]÷2＝2,价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和,即2＋2＝4,中心原子的杂化方式为sp3杂化,VSEPR模型为四面体形,分子的立体构型为V形。

（2）B的最外层有3个电子,F的最外层有7个电子。

BF3分子中,中心原子上的σ键电子对数为3,孤电子对数为0,价层电子对数为3,中心原子的杂化方式为sp2杂化,VSEPR模型为平面三角形,分子的立体构型为平面三角形。

（3）SO

分子中,中心原子为S原子,与4个O原子形成σ键,故σ键电子对数为4,孤电子对数为（6＋2）－4×2＝0,价层电子对数为4,中心原子的杂化方式为sp3杂化,VSEPR模型为正四面体,分子的立体构型为正四面体。

2.为了解释和预测分子的立体构型,科学家提出了价层电子对互斥（VSEPR）模型。

（1）利用VSEPR理论推断PO

的VSEPR模型是________。

（2）有两种活性反应中间体粒子,它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。

请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型,写出相应的化学式：

甲：

________；

乙：

________。

（3）按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：

平面三角形分子：

__________,三角锥形分子：

__________,四面体形分子：

__________。

（4）写出SO3常见的等电子体的化学式,一价阴离子：

________（写出一种,下同）；二价阴离子：

________,它们的中心原子采用的杂化方式都是________。

答案　

（1）正四面体结构

（2）CH

　CH

（3）BF3　NF3　CF4

（4）NO

　CO

　sp2

3.NH3分子中∠HNH键角为107°,而配离子[Zn（NH3）6]2＋中∠HNH的键角为109°28′,配离子[Zn（NH3）6]2＋∠HNH键角变大的原因是__________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

答案　NH3分子中N原子的孤对电子进入Zn2＋的空轨道形成配离子后,原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥,排斥作用减弱

4.BeCl2是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。

它们的结构简式如下,请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：

（1）Cl—Be—Cl：

________；

（2）

：

________；

（3）

：

________。

答案　

（1）sp杂化　

（2）sp2杂化　（3）sp3杂化

“五方法”判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的立体构型判断

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形,则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形,则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形,则分子的中心原子发生sp杂化。

（2）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28′,则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°,则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°,则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据等电子原理进行判断

如CO2是直形线分子,CNS－、N

与CO2互为等电子体,所以分子构型均为直线形,中心原子均采用sp杂化。

（4）根据中心原子的价电子对数判断

如中心原子的价电子对数为4,是sp3杂化,为3是sp2杂化,为2是sp杂化。

（5）根据分子或离子中有无π键及π键数目判断

如没有π键为sp3杂化,含1个π键为sp2杂化,含2个π键为sp杂化。

题组二　配合物理论的理解应用

5.

（1）配位化学创始人维尔纳发现,取CoCl3·6NH3（黄色）、CoCl3·5NH3（紫红色）、CoCl3·4NH3（绿色）和CoCl3·4NH3（紫色）四种化合物各1mol,分别溶于水,加入足量硝酸银溶液,立即产生氯化银,沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。

①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。

CoCl3·6NH3________________________________________________________________________,CoCl3·4NH3（绿色和紫色）________________。

②上述配合物中,中心离子的配位数都是___________________________________。

（2）向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液,溶液变成红色,该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe（SCN）3＋3KCl表示。

经研究表明,Fe（SCN）3是配合物,Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合,还可以其他个数比配合,请按要求填空：

①Fe3＋与SCN－反应时,Fe3＋提供________,SCN－提供________,二者通过配位键结合。

②所得Fe3＋与SCN－的配合物中,主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色,含该离子的配合物的化学式是____________。

答案　

（1）①[Co（NH3）6]Cl3　[Co（NH3）4Cl2]Cl　②6

（2）①空轨道　孤电子对　②[Fe（SCN）]Cl2

【解析】　

（1）每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子,配体为6个NH3,化学式为[Co（NH3）6]Cl3；每个CoCl3·4NH3（绿色和紫色）分子中有1个Cl－为外界离子,配体为4个NH3和2个Cl－,化学式均为[Co（NH3）4Cl2]Cl。

②这几种配合物的化学式分别是[Co（NH3）6]Cl3、[Co（NH3）5Cl]Cl2、[Co（NH3）4Cl2]Cl,其配位数都是6。

（2）①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中,Fe3＋提供空轨道,SCN－提供孤对电子,二者通过配位键结合。

②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe（SCN）]2＋,故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe（SCN）]Cl2与