物理化学习题解答doc.docx
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物理化学习题解答doc
物理化学习题解答（十一）
习题p216~224
1、298K时，2NO5（g）==N2O4（g）+O2（g），该分解反应的半衰期t1/2=，此值与N2O5（g）
的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数；
（2）N2O5（g）转化掉90%所需的时间。
解：
（1）反应的半衰期t1/2与N2O5（g）的起始浓度无关，故为一级反应。
t1
ln2
k1
2
k1
ln2
ln2
0.1216h
1
t1/2
5.7
（2）
ln
a
k1t
x
a
ln
a
0.1216t
.
a0.9a
ln10=
t=
2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为
2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间
解：
1
1
ax
k2t
a
1
1
1
1
2k
2
4k2
a
a
a
a
3
1
1
2
2t
2
k2t
k
a
a
a
a
3
1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min
3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：
1
1
1kt
（1）
[A]02
[A]2
（2）
t1
2（2
2
1）[A]02
1
2
k
解：
d[A]
1
（1）
r
k[A]2
d[A]
dt
kdt
1
[A]2
1
d[A]
kdt
[A]2
1
kdt
2d[A]2
[A]
1
k
t
2
d[A]2
dt
[A]0
0
1
1
2{[A]2
[A]02}
k（t0）
[A]02
[A]2
1kt
1
1
{1[A]0
2
1kt1
（2）
1
1
[A]02
}2
2
2
2
2[A]
[A]02
0}
2
1kt1
1
1
2
2
2
2
2
1
1
（
）[A]0
kt1
2
2
2
2
（22）[A]0
t12（2
2k
1
2kt1
2
1
1）[A]02
4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如
下：
t/min
0
10
20
40
80
180
300
∞
o
–
–
αt/（）
试求该反应的速率常数
k值。
解：
ln（
t
）
kt
ln（0
）
t/min
0
10
20
40
80
180
300
ln（
αt–α∞）
由
t
作图，直线斜率–k
–×
-3
，速率常数k×
-3-1
。
ln（α
–α
）~
=
10
min
t
=10
∞
2.2
2.0
1.8
）
1.6
α∞1.4
-
t
（nα1.2
斜率=-0.0053
l
1.0
0.8
0.6
0.4
0
50
100
150
200
250
300
t/min
5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中酯与碱的浓度
都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t/min
0
3
5
7
10
15
21
25
-
[OH]/
（1）证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；
（2）若酯与碱的浓度都为，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：
（1）x/（a–x）=akt
t/min
3
5
7
10
15
21
25
x/（a–x）
由x/（a–x）~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=，反
应速率常数k=.min-1
）x
-
a
（/
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
斜率=0.11796
0.5
0.0
0510152025
t/min
（2）（a–=akt19=×
t=
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过后，A已消耗了75%；当反应时间为时，在下列情况下，A还有多少未反应
（1）当该反应对A为一级，对B为零级；
（2）当对A、B均为一级；
（3）当对A、B均为零级。
解：
A+B
C
t=0
a
a
0
t=t
a
–x
a
–x
x
（1）r
d[A]
k[A][B]0
k[A]
dx
dt
kdt
a
x
dln（ax）
kdt
x
x）
k
t
dln（a
dt
0
0
ln（a
x）
lna
k（t
0）
ln（a
0.75a）
lna
k（t0）
ln（0.25a）
lna
k（1
0）
k
ln（0.25a/a）
ln0.25
ln（a
x）
lna
ln0.25（20）
（a
x）/a
0.252
6.25%
（2）r
d[A]
k[A][B]
k[A]2
dt
dx
kdt
（a
x）2
d（a
x）
1
kdt
x
x）
1
k
t
dt
d（a
0
0
（a
x）1
a1
k（t
0）
（0.25a）
k3a
1a1k（10）
1
（ax）
（ax）
1
a1
3a1（20）
1
7a1
（a
x）/a
1
14.285%
7
d[A]
（3）r
k[A]0[B]0
k
dt
dx
kdt
x
dx
t
dt
0
k
0
x
0
k（t
0）
0.75a
0
k（1
0）
k
0.75a
x
00.75a（2
0）
x
1.5a
（ax）/a
0.5表明已完全反应。
7、298K时，NaOH和CHCOOCH皂化作用的速率常数k
与NaOH和CHCOOCH皂化
3
3
2
3
2
5
作用的速率常数
k2′的关系为k2
k2′。
试计算在相同的实验条件下，当有
的
=
90%
CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。
解：
x/（a–x）=akt
（a–=ak2t
x/（a–x）=ak2′t
9（a–x）/x=
（a–x）/x=14/15
x=15/29a=a
当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数52%。
8、设有一n级反应（n≠1）。
若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为（式
中k为速率常数）：
t
21
2n1
1
（n1）a
n
1
k
解：
dx
kdt
（a
x）n
d（a
x）1n
（n
1）kdt
x
1n
t
d（ax）
（n1）kdt
0
0
（a
x）1n
a1n
（n1）kt
当x=1/2a，t=t1/2
（a1/2a）1na1n（n1）kt1/2
（2n–1–1）
a1–n=（n–1）kt1/2
t1/2=（2n–1–1）a1–n/（n–1）k
t1
2n1
1
，即证。
（n
1）a
n1
k
2
当x=3/4a，t=t3/4
（a3/4a）1na1n（n1）kt3/4
（22n–2–1）
a1–n=（n–1）kt3/4
t3/4=（22n–2–1）
a1–n/（n–1）
k
t3
22n
2
1
（n1）a
n
1
k
4
9、对反应2NO（g）+2H（g）→N（g）+2H
2
O（l）进行了研究，起始时
NO（g）与H（g）的
2
2
物质的量相等。
采用不同起始压力p0，相应地有不同的半衰期。
实验数据如下：
p0/kPa
t1/2/min
81
102
140
180
224
求该反应的级数。
解：
lnt1（1n）lnp0lnA
2
lnp0
lnt1/2
由lnt1/2~lnp0作图，直线斜率（1–n）=–，反应级数n=
t
nl
5.4
5.2
5.0
2
/
1
4.8斜率=-1.656
4.6
4.4
3.23.33.43.53.63.73.83.94.0
lnp0
10、已知某反应的速率方程可表示为rkp[A][B][C]，请根据下列实验数
据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数k。
r/
解：
rkp[A][B][C]
=kpαβγ
=kpαβγ
α=α，α=+α
–α=–α，α=
=kpαβγ
=kpαβγ
β=2β，β=ln2+β
–β=–β，β=–1
=kpαβγ
=kpαβγ
γ=γ，γ=0
=kp-10
kp=5/{-1}=25mol-1/
11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的×10-13%，
某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量
的×10-14%。
已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年
解：
放射性同位素14C的蜕变是一级反应。
×10-14%=×10-13%/2n
–14ln10=–13ln10–nln2
–=––
=––+=
n=
year=×5700a=
12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射
一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以
3
mg/100cm表示]，得如下数据：
t/h
4
8
12
16
ρ/（mg/100cm3）
试计算：
（1）该分解反应的级数；
（2）求反应的速率常数k和半衰期t1/2；
（3）若抗菌素在血液中质量浓度不低于（100cm3）才有效，求注射第二针的时间。
解：
（1）设为一级反应，ln（a–x）=
–kt
+ln
a，则ln（a–x）~t
作图应为一直线：
t/h
4
8
12
16
lnρ
–
–
–
–
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
ρ
nl-1.4
截距b=-0.3495
-1.6
斜率=-0.0963
-1.8
-2.0
46810121416
t/h
所以该反应为一级反应。
（2）由直线斜率–k=–，可求得速率常数k=.h-1
半衰期t1/2=ln2/k==
（3）直线方程为lnρ=––
=–
–=––
t=，故注射第二针的时间为14:
42。
13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A（g），发生如下反应：
A（g）→B（g）+2C（g）
设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间
的变化情况，实验数据如下：
t/min03050∞
p总/kPa
求反应的级数和速率常数。
解：
A（g）
→B（g）
+2C（g）
t=0
0
0
0
pA
t=t
pA
pA0–pA
2（pA0–pA）
p总
=3
pA0–pA，pA
pA0–p总
）/2
2
=（3
pA0=/3=
设反应为二级反应，r=–dpA/dt=kpA2
1/pA–l/pA0=kt，由1/pA~t作图应得一直线：
t
/
min
0
t
0
t0
+30
t0
+0
+50
pA/kPa
1/pA
0.080
0.075
0.070
0.065
0.060
pA
0.055
/
1
0.050
斜率=7.50368×10-5
0.045
0.040
0.035
0
10
20
30
40
50
t/min
所以该反应为二级反应，速率常数k=×
14、反应[Co（NH3）3F]2++H2O[Co（NH3）3H2O]3++F-是一个酸催化反应，若反应
的速率方程为r=k[Co（NH3）3F2+]α[H+]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物
反应掉1/2和3/4所用的时间分别为
t1/2和t3/4，实验数据如下：
实验编号
T/K
t1/2/h
t3/4/h
1
298
2
298
3
308
试根据实验数据求：
（1）反应的级数α和β的值；
（2）不同反应温度时的反应常数k值；
（3）反应实验活化能Ea值。
解：
（1）在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准
α级反应。
t3/4
/
t1/2
，这是一级反应的特点，故
α。
=2
=1
A1=kβ
A2=kβ
=A1/A2=β/β
1/2=β/{2ββ}=1/2β，故β=1。
t1/2
E
1，
k
，
k
k
，k
（2）
RTa
=ln2/
）
（298）==ln2/
）
（308）=
k
=ln2/A
Ae
Ea
1
1
）
k1/k2
（
e
8.314
298
308
1/2
Ea
（
1
1
）
ln0.5
8.314
298
308
Ea
=
–×
×
、当有
I
2存在作为催化剂时，氯苯
65
与
Cl
2在
2
298308/=
（CHCl）
CS（l）
溶液中发生如下的平行反应
（均为二级反应）：
设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2（l）溶液中的起始浓度均为，30min后，有15%的C6H5Cl转变为σ—C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为p—C6H4Cl2。
试计算两个速率常数k1和k2。
解：
k1/k2=15%/25%=3/5=
1/–×–×–1/=30（k1+k2）
k1+k2={1/（1–––1/}/30=2/45
k2+k2=2/45，k2=
k1×=
=
16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，
D-R1R2R3CBr
L-R1R2R3CBr，正、逆
反应的半衰期均为t1/2
。
若起始时
123
的物质的量为
1
，试计算在
=10min
D-RRRCBr
10min后，生成L-R1R2R3CBr的量。
解：
t1/2=ln2/k
k1=k-1=ln2/10=
x
t
=
k1a–x
）
–k-1x
d/d
（
平衡时
k1
（
a–xe
=k-1xe
）
k-1
=
k1
a–xe
）/
xe
（
dx/dt=k1（a–x）–k1（a–xe）x/xe={k1（a–x）xe–k1（a–xe）x}/xe
=k1a（xe–x）/xe
x
xe–x
）=（
k1axe
t
d/（
/
）d
ln（
xe–x
）
–
ln
xe
–k1at
/
xe
=
k1（a–xe）=k-1xe，xe=a/2=
ln–x）–=–×1×10/=–
ln–x）=––=–
–
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