氧化石墨烯的化学可调光学应用平台综述.docx
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氧化石墨烯的化学可调光学应用平台综述
氧化石墨烯对于应用光学作为化学可调的媒介
KianPingLoh1*,QiaoliangBao1,GokiEda2andManishChhowalla2,3*
综述
化学衍生的氧化石墨烯（GO）是一个像原子一样薄的石墨片。
通常被用作制备石墨烯的前驱物。
但它正因为自身的特点越来越吸引着化学家们的注意。
无论是在面内还是在边界上，它都是由含氧的官能团组成的共价化合物，所以它是由sp2和sp3杂化电子轨道形成的碳原子。
特别地，通过还原化学领域操作sp2杂化的GO的大小、形状和相对分数提供了用于决定其光电特性的机会。
例如，作为合成的GO虽然是绝缘的，但受控脱氧导致的电和光学活性物质却是透明的和导电的。
此外，对比纯石墨，GO由于其异构的电子结构，荧光有很宽的波长范围。
在这篇综述中，我们重点介绍化学衍生GO在光学性质方面的最新进展，以及在新的物理和生物学方面的应用。
剥离的氧化石墨——由牛津大学的化学家本杰明·布罗迪在1859年首先发现的一种材料——像原子一样薄的氧化石墨烯是由这种基本材料生产的。
氧化石墨烯是能被看作类似由绝缘的和高度导电的晶体石墨烯混合在一起的物质。
后者由于其独特的电子结构与线性色散的狄拉克电子吸引了物理学家的兴趣。
GO绝缘和有缺陷的性质不允许观测基本的二维凝聚态的效应，这影响了材料物理学家对它的关注。
然而，由于它的异构化学和电子结构使它能够被了解，化学家愈来愈对GO感兴趣。
面内和边界上几种可用的含氧官能团允许GO和广泛的有机和无机材料用非共价键、共价键和/或离子方式实现功能的杂化和综合，以及轻易的合成出奇异的性质（见，例如，最近的综述2-5和参考文献）。
此外，GO是电子杂化材料，特点是既从sp2碳点引入π状态又在它的sp3-键合碳σ状态之间有大的能隙（载流子传输间隙）。
通过还原化学实现sp2和sp3比率的调节是一种强有力的调整它的带隙的方式，因此可以控制GO从绝缘体变换到半导体和类似石墨烯的半金属。
虽然GO能够被用化学或热的方法还原来实现类似石墨烯的性质，但是，剩余的缺陷，例如，残余的氧原子、威尔士石缺陷（五边形—七边形对）和由于从面内损失碳（以CO或CO2的形式）所导致的空穴，限制了电子的性质——特点往往是由载流子迁移造成的——被还原的GO（rGO）对比它对应的机械切割的原材料。
然而，在有效地减少并核算筛选费用的最新进展中，在5,000cm2V–1s–1的场效应设备中实现了所要求的迁移率（文献14）。
由于这些和其他独特的性质，化学家和其他学科的研究人员的兴趣已经越来越从作为石墨烯的前驱体的GO转移到GO本身的性质和它广阔的应用前景：
从塑胶电子产品、光学材料和太阳能电池到生物传感器。
在化学方面，它代表了一种新型的溶液加工技术、可以与多种有机和无机系统复合的非化学计量的大分子。
GO和rGO的结构
GO结构和化学性质在以前的文献中已广泛报道2，3。
因此，在这里将不会详细描述。
但是，我们将简要描述一些对了解GO独特的光电性质至关重要但是在以前的文献中没有被详细介绍过的特点。
主要因制备过程的差异，GO的含氧官能团的类型会发生广泛的变异。
面内的官能团主要由羟基和环氧树脂构成。
被石墨烯面内的含氧官能团非均匀覆盖的一个结果是有序小（2–3nm）sp2集群孤立在sp3C–O矩阵之中，通过拉曼光谱9，15、扫描隧道显微镜16，17、高分辨透射电子显微镜10，18和转移研究6，19，可以容易地观察到。
GO的还原导致创造新的sp2集群，通过除氧提供（2–3nm）sp2域渗流路径已经实现。
值得注意的是，sp2域在最初还原过程中不增加尺寸。
相反，新形成的孤立和最终渗透sp2域调节运输。
因为在新形成的sp2集群中传导路径的数量是有限的，所以GO的电导是有限的。
这些sp2态能够被看作用电子创建孤立的分子态帮助跃迁，而不是像机械剥落石墨烯那样用弹道的方式。
这些有限数量的原子组成的孤立分子簇有很宽的禁带，给通过吸收光子创建的电子-空穴对提供禁闭区域。
通过原子力显微镜的研究表明，一个单独的GO片材的厚度约为1nm，显著大于理想的石墨烯的，这是由于GO中存在含氧的官能团和在碳面的上下吸附有水。
从GO片脱水样品的衍射研究得知，GO片的本征厚度（此处定义为多层堆叠的层间距离）约为0.6nm。
另一方面，GO的横向尺寸可以从几纳米变化到到数百个微米3，24。
在结构上，Lerf-Klinowski模型25,26（图1a）已被一些研究者的实验所支持（见文献27等）代表了被广泛接受的单原子薄层的GO的化学结构。
最近，高和他的同事们28提出了一个完整的边缘由五元和六元半缩醛环装饰以及在表面含有叔醇酯的GO的结构（图1b）。
最近报道了一项有关有缺陷性质的rGO的详细高分辨率透射电子显微镜的研究9（图1c），在这项研究中，，已经观察到了洞、威尔士石和其他缺陷。
对比GO，rGO的计算模型几乎没有。
最近，Bagri等人29用第一性原理和分子动力学计算证明了，GO的原子结构的演化，是还原度的函数。
他们用显微镜观察发现，因为CO和CO2的演变，rGO是无序的，由面内的空穴组成。
他们还发现，GO被充分还原后残余的氧（约7-8％），是由高度稳定的羰基和醚基团的形成，在不破坏石墨烯的基底面的情况下不可能被去除。
GO有独特的原子结构，它保留了石墨稀的基底面，但在GO中其发生了很大的变化。
然而，作为合成的GO主要是共价材料，在基底面有大约60％的碳原子被通过σ键和氧以环氧树脂和羟基基团sp2杂化。
一个理想的石墨烯片完全由sp2杂化的碳原子组成。
与此相反，GO是一个两维网络，可由sp2和sp3以可变比例混合组成，所以通过仔细和可控的去除具体的含氧官能团来调控sp2的相对分数提供了控制GO的电学、光学和/或化学性质的可能性。
因为GO非化学计量的性质，这些特点被大小、形状和sp2和sp3域的相对分数这一系列复杂的相互作用决定。
由于化学反应在含氧官能团的位置发生，导致存在缺陷，允许GO被裂解成更小的片材（即，解压缩后的）30，通过化学或物理手段，生成具有明显不同于对应的微米尺寸的性质的纳米GO或纳米带。
例如，实验表明，GO在酸性环境中能够通过声化学手段分解成小碎片和聚芳烃31。
有趣的是，这样的碎片，可以重组为富勒烯和碳线，展示了GO非常丰富的化学性质。
在其他工作中32，已表明，GO纳米碎片由能够通过离子液体辅助电化学手段去角质的石墨生产的有限数量的原子组成。
其他制造纳米GO的方法包括在悬浮液中将石墨烯水热裂解成量子点33。
含rGO的透明导体
因为被还原的GO是像原子一样薄的，所以它在可见光谱范围内是高度透明的。
电学性质方面，rGO在费米能级状态是一种有限密度的半金属，类似于混乱的的单层34或多层35石墨烯，并在场效应器件（开/关比小于10）的栅极电压下显示出弱的电导变化。
因此，rGO在透明导体应用方面已经被广泛地研究，作为氧化铟锡（ITO）36一种可能的替代材料，在有机太阳能电池37，38，、有机发光二极管39和显示器等设备中可能会有广泛的应用（参考文献40中有详细的介绍）。
rGO薄膜的光电特性，就像在一些出版物（见文献9，41-49）中报道的一样，被总结在图2a中。
我们还重视机械剥落石墨烯50和在铜上高温化学汽相沉积（CVD）石墨烯薄膜——随后被转移到玻璃基板51上。
透射率为80％的rGO片的最小电阻约为1kΩ每平方（kΩsq–1），上述的ITO和CVD石墨也是如此。
科尔曼小组最近的分析表明，要想让ITO和石墨烯起作用，都需要同时实现大的掺杂浓度和高的载流子迁移率，52。
各种化学参杂方案涉及p型和n型掺杂，如氯和氮的方案已经被研究过，取得了有限的成功。
一些要求在结果处理、机械灵活性和电化学稳定性等方面拥有卓越的性能的设备，会用rGO作为透明导电电极。
其中一个例子是在发光电化学（LEC）二极管中掺入rGO作为透明导电电极，在那里，高活性的电解质导致ITO迅速退化，而rGO是稳定的53。
提高rGO薄膜材料的电性能的一个替代方法是用GO伪造非常大的横向尺寸（平均超过25μm）去尽量减少片与片之间连接点的碰撞。
已经证明，对于洞365cm2V–1s–1的迁移率、对于电子281cm2V–1s–1的迁移率在rGO薄膜材料中用约50μm横向假的尺寸能够实现，表明扩展的π键网络在被还原之后能够被充分地恢复让载流子有效的输运。
此外，固有迁移率有5,000cm2V–1s–1高，已经被从当离子筛选被运用于通过扣除杂质消除库仑散射rGO薄膜解决方案获得，就像图2b显示的那样。
然而，尽管有非常高的迁移率，在参考文献14中的三层薄膜显示片，电阻值约为~1kΩsq–1，可比图2a中别的报道。
GO和rGO中的荧光
石墨烯能隙的缺失意味着荧光应该是不可能产生的，除非由声子协助54。
然而，对比石墨烯，异类原子和电子结构的GO和rGO最显着的、有些意想不到的的是对近红外（NIR）、可见光和紫外线荧光的观测结果33,55-61。
利用GO固有和可调的荧光可能开发出令人兴奋的和以前没有想到的以石墨烯为基础的光学应用材料。
虽然已经有一些关于非晶态和无序碳原子在可见光和紫外线区域荧光的报告，但由于GO在化学上的通用性和可调性，再加上溶液加工，使它有广泛的应用，这将在下面的章节中讨论。
GO严重非均质的原子和电子结构表明，GO的荧光出现于起源于各种可能的组态的本地电子态的电子-空穴对的重组，而不是像典型的半导体一样从带的边缘过渡。
虽然GO发出荧光的确切的机制，尤其是蓝色到紫外辐射的，仍有待澄清，但我们总结了各组所提出的一些关键的实验结果和机理。
GO的荧光已经从横向尺寸的范围内被观察到。
横向纳米GO的水悬浮液中从红色到NIR区域低能量的荧光已经被Ｓｕｎ等观察到（见图３ａ，罗等人）５７。
报道指出，包括合成的典型横向尺寸为1-10μm的GO，荧光特性与GO悬浮液和固体样品无明显差别，表明片材的横向尺寸不是影响发射能量的主要因素。
当逐步减少环境中肼蒸气的浓度时，暴露在其中的GO的荧光的发射峰值会朝NIR红移，并且强度减小（图３ｂ）。
最近，Gokus等人70报告用氧等离子体处理、机械剥离的石墨烯样品广泛的从红色到NIR的荧光（图3c）。
类似的荧光特性能够在纳米级的GO、被合成的GO和氧等离子处理的石墨烯中被观察到，这表明，这种类型的发射的起源是密切相关的。
当用紫外辐射激发时，合成的ＧＯ也表现出微弱的蓝色到紫外荧光（中心环绕着390nm的薄膜和440nm的溶液）58，60,61。
悬浮液和固体样品的荧光峰值的移动可能是由于周围介质的介电性能的差异，但关于悬浮样品进一步的工作需要理解环境的影响。
Eda等人58证实，由石墨烯量子点发出的蓝色荧光（图３ｅ）是依赖于ｐＨ值的。
即，当ｐＨ值高时，荧光强到能用肉眼能观察到；而当ｐＨ值低时，荧光几乎被淬灭。
在他们的模型的支持下，他们认为，在酸性条件下，σ１π１基态质子作为发射锯齿形波的位点，淬灭荧光；而在碱性条件下，去质子化，恢复荧光。
类似的蓝色荧光在离子液体辅助电化学剥离石墨制备的GO碎片的水溶液中也被观察到（图３ｆ）３２。
在一个sp3基质内存在局部的有限大小的分子的sp2集群能够把π电子囚禁在GO中。
电子-空穴对在这样的sp2集群中辐射复合能使荧光增强62-64。
sp2集群的大小决定了局部的能隙（图4a）,因此也就决定了发出荧光的波长。
因为GO中表现出一系列sp2集群的大小，集体能带结构没有图4b中的签名功能。
这能够从图4a中推测出来，例如，小于1nm的、达到大约20个芳香环的sp2集群能够在紫外-可见光区域辐射荧光。
更大的sp2域（>2nm）拥有更小的间隔，这也许可以解释红色到NIR的发射。
然而，图4a中的计算仅仅是为了提供初步的见解和能被认为是简单的，因为它没有考虑到可能出现在GO中的sp2周围sp3基质和别的sp2组态（例如，形状、对称性和sp2链和集群的拓扑结构）的影响。
潘等人，用水热法把GO片材裂解成能发出蓝色荧光的石墨烯量子点，他们提出了关于GO荧光的另一种解释。
基于他们的分析，从被描述为σ1π1的类似碳烯三重态的自由锯齿形位点发射
已经被提议作为一个对于荧光的可能的解释。
此外，对于碳纳米粒子66-68和官能化的碳纳米管65，69荧光以前的观测已经被归因于含氧官能团的存在，以类似的方式，报道了表面氧化处理硅纳米晶体的机制71。
然而，在还原过程中观察到的蓝色荧光的增强表明，不是因为含氧官能团58，60,61。
相反，还原过程中局部的sp2集群的的建立和结构的缺陷6更可能是蓝色荧光产生和增强的原因58。
GO的荧光可在紫外线、可见光和NIR之间调节，并且是强烈的和可重复的，报道的量子效率达到6.9％（参考文献46）。
这些特性表明GO的荧光能够被轻易的应用于许多领域。
GO和rGO的荧光在生物学上的应用
GO在可见光和NIR波段固有的荧光使它可应用于许多领域。
最近，GO多用的光学特性在生物学上的几个应用已经实现。
我们简要的描述这些研究的突出特点，来说明怎样利用GO独特的光学特性。
特别是，在药物输送和活细胞成像方面的应用非常突出。
从纯化学的观点来看，相对于别的有关的材料，例如碳纳米管（CNTs），
GO在生物学应用方面有明显的优势。
首先，它的水溶性很好，不需要像CNTs那样的切割和和去集束工艺。
其次，它没有来自金属催化剂的杂质的氧化应激，后者是CNT-中诱导毒性的一个原因。
再次，它不需要用于分散的表面活性剂；一些观察到的CNT的细胞毒性，已被证明与表面活性剂有关。
最后，他具有高比表面积，从而可以通过静电键合或π-π合作相互作用大量的装载药物。
戴和同事55，56利用聚乙二醇（PEG）功能化的纳米GO的荧光实现了生物活细胞成像。
GO和亲水性聚合物PEG络合进一步提高了水溶性。
已证实，这样的GO-PEG复合材料不表现出明显的细胞毒性，可用于不溶于水的抗癌药物（SN38，一种强效的拓扑异构酶I抑制剂）的输送。
例如，GO-PEG和B细胞特异性抗体美罗华（Rituxan）（抗-CD20）共价结合（图5e）可以选择性地识别和结合到B细胞淋巴瘤细胞上，避开CD20-阴性的CEMT细胞。
图5f中的NIR荧光非常强烈，而图5g中的荧光非常微弱，表明GO-PEGRituxan在和B细胞选择性结合。
GO-PEG活体荧光成像在几个移植瘤小鼠模型中透露出惊人的高摄取55，56。
相对于聚乙二醇化碳纳米管，聚乙二醇化GO在体内的行为显示出一些有趣的特点，包括高效的肿瘤被动靶向和相对较低的网状内皮系统中的保留。
GO在近红外区域强烈的光吸收也被应用在体内的光热治疗，在静脉给药和低功率近红外激光照射后实现超高效的肿瘤消融。
此外在组织学和血液化学分析方面，聚乙二醇化GO注入小鼠没有明显的毒性作用。
这些结果表明，GO有希望应用于生物医学方面，如癌症治疗。
GO的荧光猝灭效应
有趣的是，虽然GO本身会发出荧光，但它也可以淬灭荧光。
这些看似矛盾的性质是非均相化学，GO原子和电子结构的一种表现。
众所周知，石墨碳淬灭吸附在其表明的染料分子的荧光74。
以类似的方式，GO和rGO内的sp2域可以淬灭附近的荧光物质如染料75，76、共轭聚合物77，78和量子点79。
GO被还原后猝灭效率显著提高76。
虽然GO和rGO的淬灭效率的定量分析还有待报道，谢等80最近估计，纯净的石墨烯的淬灭效率约为rGO的103大。
研究表明，这种淬灭效应源于荧光（或福斯特）共振能量转移，或荧光物质和GO或rGO之间偶极-偶极非辐射耦合76，78,79。
以这种效应为基础可以制成荧光猝灭显微镜（FQM），它用GO或rGO提供和周围的荧光介质作对比的暗对比度76，81。
在一个低通光学滤光镜的帮助下除去从激励源发出的信号，FQM允许显示在任意基板上和液体内的单个GO和rGO片的可视化的形态特征（图6a）76,81。
与依靠干涉效应的传统的光学成像技术相比，FQM显著增强了GO和rGO影像的对比度，并具体规定设计的基片82。
图6b，c显示在FQM观察下利用染料，例如红色的DCM（4-（二氰基亚甲基）-2-甲基-6-（4-二甲基氨基苯乙烯基）-4H-吡喃），绿色荧光和蓝色BBOT（2,5-双（5-叔丁基-2-苯并恶唑基）噻吩）研究GO的结果。
Kim等人76证明，GO能淬灭被〜20nm厚的聚苯乙烯的隔离层分离的染料分子的荧光。
值得注意的是，GO大量高效的远程淬灭的距离接近纯净的石墨烯的的理论预测值（〜30nm）83,84。
由于有这样的荧光淬灭效率，石墨烯已被用作底物抑制荧光共振拉曼光谱干扰产生的相对信号增强。
GO猝灭荧光在生物传感上的应用
离子性基团和芳族域的存在表明，GO可以多种方式与生物分子相互作用。
装饰GO和rGO面和边缘的离子性基团，例如O-和COO-允许与带电的蛋白质及脱氧核糖核酸（DNA）静电相互作用86，而芳族支架则为π-π堆叠和猝灭染料提供了一个平台。
氧化石墨烯，用其弱电离的羧酸基团，也可以被看作一个低强度的酸树脂，允许和带电分子通过离子交换相互作用形成分子络合物。
这种相互作用表明，生物分子的结合强度可通过GO或rGO调节，提供了在蛋白质组学研究中选择性萃取的可能性。
为此，荧光淬灭已成为，用于检测单链DNA（ssDNA）和生物分子的GO光学传感器的技术基础79，87,88。
这种传感器是基于染料标记的单链DNA和GO结合的荧光淬灭。
更特别的是，染料标记的DNA探针与目标分子形成一个双链，这样它变得刚性，构象的变化释放双工GO，逆转猝灭效应。
该机制被示意性地示于图7a-c87。
例如，由于GO和人凝血酶适体（5'-TCTCTCAGTCCGTGGTAGGGCAGGTTGGGGTGACT-FAM-3'）之间的强亲和力，淬火效果达到96％的效率。
当100nm的人凝血酶被引入作为目标分析物时，可以观察到显著的荧光增强作用87。
最近，He等88开发了一个敏感和快速的策略与多色DNA分析器，见图7d-f。
初步的研究结果表明，它有可能通过补充核酸的结构与功能的GO，扩展光学传感广泛的分析物。
相较于传统的分子信标，基于GO的检测平台在生物分子的光学传感方面，有几个优优势。
GO独特的物理和化学结构产生的内在优势。
两维的片材有一系列的官能团，可以离子键，共价键或非共价的方式相互结合，因此，原则上，它是几乎所有材料中每单位面积提供最高生物分子提取效率的。
其淬灭荧光的效率提供了替代碳材料如纳米钻石89，90和碳纳米管91的可能性，并已用于生物传感研究。
据设想，各种各样的基于荧光（福斯特）共振能量转移的检测仪器可能被开发在GO平台上，并且，特殊的荧光淬灭能力允许光学检测超出衍射极限的有机分子的空间分辨率92。
最后，其成本低，多个分子的目标检测和高灵敏度表明，它可能成为下一代的光学生物分子的检测平台。
非线性光学与GO
最近，报道了石墨烯和使用它作为饱和吸收体98，99（材料吸收在高强度降低）的超快激光器在非线性光学方面令人惊讶的性质。
原则上，有可调谐能隙的GO在这些应该上的性能可能超越石墨烯。
为此，我们简要描述一些GO独特的非线性光学特性。
为了保护眼睛，当通过一个光学瞄准系统进行观察时，一个宽带光限幅器（一个限制强烈的光的传输的光学组件）是必需的，在低输入水平时覆盖整个可见光谱（及可能延伸到红外）具有良好的线性吸收。
很少有非线性光学材料，能够在所有激光脉冲长度，满足这些要求。
石墨烯中的带间光跃迁在很宽的范围内与频率无关，仅依赖精细结构常数50，所以它有希望作为宽带的光学材料。
GO的优点是它的两维的结构和易于官能化的化学性质，这允许它与互补的串联配置中的非线性光学材料结合,或与有机染料杂化。
石墨烯的宽带的非线性光学响应和GO分散体已经被研究了几组97,100。
一般来说，GO比基准材料C60显示了更好的光学限制响应。
刘等93证明了，GO的非线性吸收不同于它的同素异形体，如富勒烯和碳纳米管，但与有机材料类似。
在纯GO，皮秒脉冲的双光子吸收占非线性吸收的主导地位，而对于纳秒脉冲激发态的吸收也影响非线性响应。
陈的团队通过连接GO和非线性光学分子如卟啉（TPP）94，
低聚噻吩95和富勒烯（C60）96，提高了GO的光限幅性能，如图8a,b所示。
他们发现，通过GO同色球如卟啉和富勒烯的共价功能化,的确提高了纳秒级非线性光学性能。
与基准富勒烯材料相比，优越的光学限制作用在GO-染料混合材料中被观察到，表明光限幅机制的组合操作，包括非线性光学吸收和散射（图8c），以及GO-有机杂合体中光诱导电子或能量的转移。
结论和展望
氧化石墨烯通常被称为无序的材料。
但正是这种内在的紊乱，诱发官能团的存在，提供了调整其化学功能，以及其光电特性的机会。
GO和rGO独特的化学结构，随着由于存在sp2和sp3键合而导致的异构的电子结构，赋予了它们有趣的特性，提供了令人兴奋的新的应用前景。
可调谐荧光在生物传感和药物输送方面的用途已经被证明。
其他化学处理和修改应继续迈向这个目的。
有机加工设备的解决方案，需要电化学稳定性，化学功能和灵活的透明导体.,这将从继续取得进展的更有效的减少以提高GO光电属性的处理的发展中受益。
从设备视图的角度，在很宽的波长范围内的荧光，随着由GO改善的方法提供了纳入蓝色发光二极管和用于固态照明和显示应用的白光发射灵活的平台的可能性。
文献中报道的荧光量子效率的初始值，是有希望的。
更根本的消除测量悬浮样品时周围介质的影响，需要隔离
确切的荧光的机制，以便它可以被优化，并效率最大化。
然而，对于电子产品的应用，电致发光的实现将是一个关键的发展方向101。
较有机电子材料，rGO薄膜的流动性较高，表明，rGO的电致发光是可行的。
利用完全还原的GO的荧光淬灭效应基于电荷转移和对比度增强，有趣的应用已被证实。
以特殊猝灭能力的基础上，未来的应用应该推动生物传感器的检测极限分辨率超出目前国家的最先进的。
最后，GO非线性光学效应应该是有用的宽带应用，如超快激光器的吸收剂和保护眼睛。
要前进，将来自不同背景的化学家需要进一步调整发展战略到研究GO的性质。
，其中一个关键领域将是将GO与有机分子整合到一起来制造多功能设备。
GO和有机分子的电子亲和势和光谱性质都可以进行调整，从而允许强大的供体-受体对或电荷转移复合物的设计。
石墨烯有机杂化材料的优势结合起来的高载流子迁移率与更大的切换功能，适用于塑料光电子器件。
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