膜技术在微纳米粉体制备中的应用.docx
《膜技术在微纳米粉体制备中的应用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《膜技术在微纳米粉体制备中的应用.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
膜技术在微纳米粉体制备中的应用
膜技术在微纳粉体制备中的应用
在化学和化工领域，以研究结构和功能关系为目标的多尺度研究法一直受到人们的广泛关注[1]。
材料的宏观性能同材料颗粒的大小和形貌密切相关，特别是纳米材料的电学、光学、磁学性能往往随颗粒尺寸和形貌的变化而变化，且只有材料的颗粒大小和形状较均匀时，尺寸对这些性质的影响才能够在宏观上表现出来。
因此纳米科学的飞速发展，客观上要求我们实现对颗粒尺寸和形貌、孔结构、以及多相反应中的反应相尺寸在介观尺度的控制。
制备纳米颗粒的过程中，控制粒径的大小和粒度分布是制备关键。
对于液相法来说，目前主要通过两种方式控制。
一是将晶核生成和颗粒生长过程控制在一个微小的环境中，通过微环境的性质来控制颗粒的大小，例如微乳化法：
将颗粒的制备过程控制在油包水型乳液的10nm到几十nm的微小水核中。
另一种是使整个体系处于均匀的过饱和状态，使颗粒瞬间成核，同时有效控制成核后的生长过程，均匀沉淀法和具有微孔结构的膜分散混合法就属于这类控制方法。
1.微乳化法
微乳液法是将两种不互相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，从乳液中析出固相，相互作用，经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。
微乳型纳米反应器即是利用微乳液本身均匀的尺寸得以实现对反应空间尺度限制的一种微反应器。
TokeerAhmad[2]等采用反胶束微乳液法制备出过渡金属（Cu,Ni,Mn,Zn,Co,Fe）的草酸盐纳米棒，并通过煅烧得到相应的金属氧化物纳米棒。
实验通过将两种透明乳液Ⅰ和Ⅱ混合制备草酸盐前驱体。
其中乳液Ⅰ由CTAB（16.76%）、正丁醇（13.90%）、异辛醇（59.29%）和0.1M的硝酸盐水溶液（10.05%）组成，乳液Ⅱ由CTAB、正丁醇、异辛醇和0.1M的草酸铵水溶液组成。
两乳液缓慢混合后搅拌12h，通过离心分离得到草酸盐前驱体，干燥后在400℃左右煅烧得到氧化物纳米棒。
实验发现得到的CuCO4纳米棒的长径比与所使用溶剂的性质有关，而CoC2O4纳米棒的长径比与乳液反应温度相关。
表一为得到的过渡元素草酸盐纳米晶体的具体信息。
表一微乳液法制备草酸盐纳米棒
元素
草酸盐晶体颜色
干燥温度/℃
煅烧温度/℃
直径
/nm
长度/nm
1
Cu
蓝色
175
340
130
480
2
Ni
绿色
200
370
250
2500
3
Mn
银白色
120
420
100
2500
4
Zn
白色
120
400
120
600
5
Co
粉色
150
380
300
6500
6
Fe
棕色
160
410
70
470
Li等[3]以庚烷和己醇（摩尔比3:
1）为油相，并以聚乙二醇（PEG）为表面活性剂，用微乳液法制备了不同形貌的纳米结构ZnO。
随着聚乙二醇浓度的增加，ZnO的形貌由针状到柱状再到球状。
试验通过透射电镜和热衷分析得出：
乳液的界面和PEG对不同ZnO形貌形成以及晶体尺寸具有导向作用。
乳液的限制作用使得氧化锌晶体的生长过程在一个很小的乳液滴范围内进行，而PEG会在晶体表面吸附，影响晶体生长的优势方向。
在没有PEG存在的情况下，晶体的优势生长方向为001面，而当PEG含量较高时具有链状结构的PEG分子会紧密的吸附在晶核表面，导致优势生长面的消失。
表二为PEG含量对所得ZnO形图1微乳液及PEG对ZnO形成
貌及尺寸的影响。
微乳液及表面活性过程的导向作用机理。
PEG含
剂PEG对ZnO形成过程的导向作用机量：
（a0%（b12.5%、25%（c25%
理如图一所示。
表二不同PEG含量下得到的ZnO颗粒
PEG含量
/%
形貌
直径
/nm
长度
/nm
分散性
粒径分布
1
0
针状
54.2±5.0
175±20
差
宽
2
12.5
柱状
70±9.5
97.3±15
好
窄
3
25
柱状
65±15
89.2±20
好
窄
4
50
球状
46.2±10
/
差
窄
1.1膜乳化法
近年来，一种新型制乳技术—膜法制乳越来越为人们所关注。
与传统机械能量破碎法不同，膜乳化技术是依靠膜本身规整的孔结构制备乳液的一种方法。
该方法既可用于O/W和W/O型乳液的制备，也可用来制备O/W/O和W/O/W型复合乳液，且具有低能耗、低剪切力、需要表面活性剂较少、生成的乳液颗粒均匀等特性，可在低能耗的条件下实现规整乳液制备的过程，该方法可用于制备粒径在一百纳米到几十微米范围内乳状液。
1.1.1膜乳化装置及原理
图2和图3是膜乳化过程示意图。
分散相在较小的压力作用下通过微孔膜的膜孔在膜表面形成微小的液滴。
当液滴的直径达到某一值时，通过连续相在膜表面形成的剪切力将液滴从膜表面分离进入连续相。
溶解在连续相里的乳化剂分子将吸附到液滴界面上，一方面降低表面张力，从而促进液滴从膜表面分离；另一方面还可以阻止液滴的聚并。
图2图3
膜乳化实验装置分为分置式和一体式两种。
图4为分置式膜乳化实验装置，连续相或乳状液通过泵的输送在管内侧循环，作为分散相的油储存在容器内，该容器与压缩氮气系统相连，容器内的油经膜孔被压入正在循环的连续相中；图5为典型的管式一体式膜乳化实验装置，膜组件浸没在连续相中，连续相或乳状液被放置在烧杯中并用磁力棒搅拌以提供液滴剥落所需的壁面剪切力，分散相储存在与压缩氮气相连的储罐中，在足够的氮气压力下分散相经膜孔渗透至连续相形成乳滴。
图4分置式膜乳化装置图图5一体式膜乳化装置图
Omi[3]等用SPG膜制备了粒径为9μm的苯乙烯单体乳液（图6，所用装置如图5，聚合后制备出了粒径为8.53μm的聚苯乙烯球形颗粒，如图1-4b所示。
图6苯乙烯单体乳液图7聚苯乙烯颗粒
1.1.2膜乳化法的应用
微乳液主要被用于规整的纳米颗粒的制备中，而宏乳液则被大量应用于微米和亚微米尺度颗粒的制备中。
通常O/W型乳液常被用于乳液聚合反应制备高分子微球，而W/O型乳液主要被用于制备陶瓷粉体。
与微乳液法制备纳米颗粒的原理相同，乳液法制备超细粉体也是通过将前驱体或不同的反应物溶于水相或油相，并通过乳液的相界面隔离出相对独立的反应空间的一种方法。
近年来大量的关于采用微乳制备纳米单分散金属、金属氧化物和硫化物、高分子材料的报道。
KazukiAkamatsu等[4]利用SPG膜非常规整的孔道首次制备出了形貌可控的单分散酶封壳聚糖微球。
由于乳液在通过SPG膜分散后既没有相互碰撞也没有相互汇聚，因此通过参数条件的拟合可准确预测所得微球的平均直径大小。
X射线衍射的结果说明壳聚糖内包裹的溶菌酶的量与分散相中壳聚糖和溶菌酶的浓度相关。
Kosvintsev,S等[5]以单孔道为模型，根据毛细孔力（关于孔道表面张力和孔道直径的函数）和牵引力（关于剪切力和液滴尺寸的函数）之间的平衡关系，建立了预测微乳液粒径的方法。
MarijanaM等[6]用具有直的且不相互连通微孔道的金属膜制备了粒径分布窄，平均直径在65-240um的SiO2系列多孔微球。
实验采用多孔镍金属膜具有较大乳液的通量，且得到的乳液粒径也较大，为制备分散度好，粒径大的SiO2颗粒条件。
制备过程如下：
连续相
煤油乳化干燥（550℃）
分散相SiO2前驱体SiO2颗粒
Na2SiO3+H2SO4（PH=3.5）
1.2.3膜乳化法应用待解决问题
与高压均化系统和转定子系统（简单搅拌和胶体磨）相比较，膜乳化系统可在低能耗的条件下制得单分散乳液；而与超声系统比较，膜乳化法可通过简单的增加组件数量而提高处理量，因此更容易于放大。
然而目前膜乳化技术的应用也还纯在着一些制约因素：
主要是较低的通量导致生产时间过长，特别是在制备具有较小粒径的单分散乳液时，由于选用的膜必须具备孔径较小，材料与分散相不润湿的特点，同时必须在接近临界压力处操作，因此膜通量非常低。
而采用亲水膜虽然可以提高膜的通量，却会导致液滴的聚合，难以得到单分散乳液。
因此，膜乳化技术规模化应用的关键问题是通过对膜乳化过程和机理的研究，解决膜乳化过程中乳液粒径和通量间的矛盾。
2.膜分散法
2.1分散混合技术
在液相法合成纳米颗粒的过程中，需要将各反应组分互相混合在一起，尽可能成为均匀体系，这就需要采用混合与分散操作。
从产物粒度分布的控制来看，若在进行沉淀之前，反应物间达到充分混合，则在沉淀反应后，所形成目标产物的过饱和分布完全均匀一致，控制工艺条件，可实现迅速的一次成核，导致晶体粒度分布呈现单分散;若在进行沉淀之前，反应物间仅达到部分混合或混合程度极低，则在沉淀反应后，所形成目标产物的过饱和分布很不均匀。
混合能使目标产物在成核前有足够的时间达到过饱和分布的均匀化状态，再发生迅速的一次成核，将会导致晶体粒度分布呈现单分散。
因此，混合在纳米材料的液相合成中有重要的作用。
按照混合的形式，混合可分为简单混合（非分散混合和分散混合两种:
简单混合能够保证混合物在一定体积内组分均匀，但只是粒子在空间的重排而不涉及粒子尺寸的变化。
分散混合是将反应物中的粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。
分散混合过程包括两个连续的过程，一是分散相粒子尺寸的
减小，二是分散相粒子均匀地分散于整个混合物中。
2.2膜分散技术
膜分散技术以微孔膜或微滤膜为分散介质，在压力差作用下，将透过膜的液体分散成膜孔尺度水平的微小液滴，从而实现快速高效的分散混合，达到强化相际传质、提高产物质量的目的。
由于液滴的尺寸都在微米量级，所以又称之为微尺度混合。
基本原理如图2-1所示。
P1P2
P1>P2
分散相膜连续相
2-1膜分散微结构反应器的基本原理示意图
待混合的两股流体分别在膜两侧流动，分散相一侧的压力P1大于连续相一侧的压力P2，在压差的左右下，分散相一侧的流体在压力差的作用下透过膜孔，以小液滴的形式与连续相一侧的流体相混合，由于膜孔径为微米级，分散所得液滴的尺寸都在微米量级.由膜分散
混合的基本原理可以看到，膜分散混合同样具有混合尺度可控、混合比例可调以及混合均匀性好等优点，由于采用微孔膜作为分散介质，这就仿佛是成千上万个微通道混合器的并联操作，因此膜分散混合还具有处理量大且能耗小的特点。
2.3膜分散沉淀反应制备微纳粉体应用
在膜分散微结构反应器内将两物料溶液进行混合，并发生沉淀反应的方法叫做膜分散沉淀法。
己有实验结果表明，膜分散微结构反应器具有传质速率快和效率高的特点。
而液相沉淀法制备纳米颗粒的关键条件就是如何实现反应液之间的快速混合和高效传质，因此，若应用膜分散微结构反应器进行纳米颗粒的制备，将可以达到传统反应器所不能达到的效果，实现纳米颗粒制备过程的可控、高效和连续化操作。
目前多种形式的膜分散装置被用于多种粉体的制备过程中,主要有管壳式、套管式和平板式三种。
Jia[7]等人用管壳式中空纤维膜分散法制备出了粒径约为70nm的硫酸钡纳米颗粒。
反应体系如图2-2所示。
储料罐中的硫酸钠溶液进入膜组件壳程后，在跨膜压力差的作用下，通过膜丝上的微孔，渗入膜丝内腔;与此同时，搅拌槽中的氯化钡溶液被泵入膜丝内腔，与渗透进来的硫酸钠溶液反应生成硫酸钡，所得产物被循环的氯化钡溶液带出膜组件。
另外通过向反应体系中加入甲醇或乙醇等强极性添加剂能有效地抑制颗粒的生长，并且颗粒粒径随添加剂浓度的增大而减小，得到的BaSO4颗粒可由未添加时的约70nm减小到15nm（图2-3）。
≈15nm
2-2管壳式中空纤维膜反应装置示意图2-3BaSO4纳米颗粒
李敏[8]等采用套管式微反应器，以氯化钙为分散相，碳酸钠为连续相，制备了单分散性较好的球型
升级会员 