MgSi基热电材料的能带计算和电输运性质.docx

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MgSi基热电材料的能带计算和电输运性质

Mg-Si基热电材料的能带计算和电输运性质

摘要

热电材料是一种将热能和电能进行转换的功能材料，在国民生产中具有很重大的意义。

本文详细阐述了热电材料发展的历史，理论基础和实际应用。

镁化硅是一种重要的半导体热电材料，其具有反萤石结构，更重要的是它具有较大的塞贝克系数，低电阻率，低热导率，因此被认为是一种优良的热电材料。

本文从镁化硅的能带和态密度出发，考查掺杂Al情况下，利用MS软件，探究镁化硅材料性能的变化。

同时从理论出发，运用波尔兹曼输运理论和RBA方法，计算在不同掺杂浓度下，对费米能级，塞贝克系数的影响。

最后结合实验热导参数，估算了700K时最高热电优值ZT可以达到0.93。

关键词：

热电材料；Mg2Si；Al掺杂，热电输运性质

Abstract

Thermoelectricmaterialisafunctionalmaterialwhichcanconvertheattoelectricity,itisinsignificanttoourlife.Thispapermakesadetailelaborationaboutthehistoryofthermoelectricmaterial,theoreticalbasisandpracticalapplications.

Magnesiumsilicide（Mg2Si）isaparticularsemiconductingthermoelectricmaterialwhichhasanantifluoritestructure（spacegroupFm3m）andhasbeenproposedtobegoodcandidatesforhigh-performancethermoelectricmaterials,becauseoftheirsuperiorfeaturessuchasitslargeSeebeckcoefficient,lowelectricalresistivity,andlowthermalconductivity.ThepaperstartsfromthebandstructureanddensityofstatesandthenexaminesthecaseofdopingAlbyMSsoftware,atlastwewillfindthechangesinmaterialsperformances.Atthesametime，wecalculatethevalueabouttheinfluencesoftheFermilevel,theSeebeckcoefficientatdifferentdopingconcentrationbyBoltzmanntransporttheoryandRBAfromtheory.Finally,byconnectingtoexperimentalthermalconductivityparameter,weestimatethatmaximumthermoelectricfigureofmeritZTcanreach0.93at700K.

Keywords：

Thermoelectricmaterial；Mg2Si；dopingAl;Thermoelectrictransportproperties

1绪论1

1.1热电材料研究的艰难历程1

1.2热电效应的理论基础3

1.2.1Seebeck效应3

1.2.2Peltier效应4

1.2.3Thomson效应5

1.3热电材料研究的意义[6]5

1.4热电效应的应用6

2热电材料的研究现状7

2.1热电材料的种类及其进展7

2.2提高热电优值的方法13

3热电性能的测试方法及其原理16

3.1Seebeck系数及其测量16

3.2电导率及其测量18

3.3热导率及其测量18

4Mg-Si基热电材料研究进展20

4.1Mg2Si的基本性能20

4.2Mg2Si基热电材料的制备方法21

4.2.1溶体生长法21

4.2.2固相烧结法21

4.2.3机械合金化22

4.2.4放电等离子烧结法22

4.2.5电场激活压力辅助合成法22

5实验部分24

5.1理论模型与计算方法24

5.2计算结果和讨论24

5.3Al含量对性能的影响27

6总结29

致谢30

参考文献31

1绪论

热电材料（又称温差电材料）是一种将热能和电能进行转换的功能材料。

从发现热电现象至今已有100多年,而真正将这一现象发展为有使用意义的能量转换技术与装置则是在20世纪50年代。

随着航天技术、微电子技术、超导技术的发展以及能源与环境危机的加剧,适应21世纪绿色环保主题的具有体积小、重量轻、无传动部件、无噪声运行、精确可靠等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。

较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数,从而保证有较明显的热电效应,同时应有低的热导率,使热量能保持在接头附近。

另外还要求热阻率较小,使产生的焦耳热量小。

对于这几个性质的要求可由热电系数值Z描述（Z=S2/,S是Seebeck系数,σ是电导率,κ是热导率）。

由于不同环境温度下材料的Z值不同,习惯上人们常用热电系数与温度之积——热电性能指数ZT的大小来描述热电材料性能的好坏[1]。

1.1热电材料研究的艰难历程

Seebeck在1823年发现了热电效应使热电偶用于测量温度及辐射能已有一百多年历史。

通常用金属或简单合金制作热电偶,它可将热能转换成电信号,但只是在开路条件直接探测电压,而不是用于热电发电。

在1909-1911年,Altenkirch建立了热电发电与致冷理论,提出优良的热电材料应具有高的Seebeck系数（s）和电导率（）、低热导（）,即材料热电性能的优劣取决于其热电优值Z:

Z=（1-1）

当时热电材料仍局限于金属。

可是根据Wiedemann-Franz-Lorenz定律,这类材料的电导率与热导率的比值（σ/κ）为一常数,因而提高Z值的唯一途径只有提高σ值,而一般金属的σ值很小（～10μV/K）,故其转换效率很低（约1%）,热电效应及材料的研究也一直未有发展。

直到本世纪50年代,前苏联著名物理学家Abramloffe发现掺杂半导体具有比金属大得多的Seebeck系数,并声称家用致冷（电冷箱）将可用半导体材料来实现；Zener则认为热电发电装置实现35%的转换效率是一个“保守的目标”。

这些乐观的设想曾激起了对热电材料研究的广泛兴趣,并掀起了一个世界范围的热电研究高潮。

在50年代至60年代的热电材料研究热潮期间,对所有当时已知的半导体、半金属和许多合金的热电性能都进行了研究。

发现最好的热电材料（在室温）是碲化铋,它的无量纲优值ZT（T是绝对温度）约为1,其效率大约只有家用氟里昂压缩机致冷效率的三分之一。

这使得logge的设想变为不能实现的梦想,也使得热电材料研究转入低潮有三十多年。

尽管热电转换效率低,但由于热电器件的其他优点,如没有移动部件、结构紧凑、工作无噪声、无污染、安全不失效等,热电器件在少数尖端科技领域获得了极为成功的应用。

例如,在1977年美国发射的旅行者号（Voyager）飞船中就安装的1200个热电发电器。

它们向飞船的无线电信号发射机、计算机、罗盘、科学仪器等设施提供动力源,在长达2.5亿装置时（devicehours）后没有一个报废。

在太空飞行中,飞船向地球发送回了大量有关木星、土星的信息和照片,其质量之高超过以往的任何一次。

其实际输出功率比预计的要高,其寿命也比预计的要长。

由于热电材料诱人的巨大前景,西方发达国家和前苏联科学家一直在对热电材料进行艰辛的探索。

已有一些好的评论和书总结了这些大量的研究结果。

其结果已表明在金属导体、半导体、绝缘体中,只有半导体可以通过适当改变α、σ、κ的值获得较高的Z值。

即通过掺杂原子的引入引起结构的局部缺陷,增加了声子的散射,可在几乎不影响电导率的情况下,降低材料的热导率。

因此,尽管各个参数相互关联,然而通过优化掺杂来提高Z值仍然是可能的。

至今,已对许多常规半导体及非常规半导体进行了研究。

常规半导体中输运机制完全由传统半导体理论所描述,其ZT主要依赖于载流子有效质量和迁移率、晶格热导率。

传统理论给出了对优良热电材料的一般要求：

大的迁移率和有效质量、低晶格热导率。

根据理论原则,一些较好的常规半导体热电材料相继被发现,如适合中温区（达700K）使用的碲化铅、高温区（达1000K）使用的Si-Ge合金、更高温度（>1000K）下使用的SiC。

对非常规半导体,相对较好的热电材料也被发现了,如极化子半导体n型的β-FeSi2和富硼化合物。

富硼化合物中,只有4种材料：

β-硼、B14Si、BxC、α-AlB12可能作为有用的热电材料而得到了较多研究。

而这类材料中最具潜力的是碳化硼BxC。

尽管对热电材料研究进行了长期不懈的努力,但不幸的是,在近40年来,ZT约1为的记录一直未被打破,这无疑给热电材料的研究蒙上了一层阴影[2]。

1.2热电效应的理论基础

固体的热现象和电现象通过电子动能和费米能级互相联系起来而产生的现

象，通常称为热电效应，它是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总

称。

热电效应包括相互关联的三个效应：

Seebeck效应、Peltier效应和Thomson

效应[3-5]。

1.2.1Seebeck效应

Seebeck效应是1821年德国人ThomasSeebeck首次发现的：

在二种不同种类的金属（锑与铜）构成的回路中，如果两个接头处存在温度差，其周围

就会出现磁场，通过进一步的实验，发现回路中存在电流，产生这种电流的电

动势称为温差电动势，这种现象因此被称为Seebeck效应或温差电效应。

如图

1-1（a）所示回路中，接头1和2的温度分别为T1和T2（T1>T2），在温度为T0处

的开路两端y和z的电势差为温差电动势Vab。

，其数值为：

Vab=Sab（T1-T2）（1-2）

图1-1（a）Seebeck效应示意图（b）Peltier效应示意图

只要两接头间的温差△T=T1-T2足够小，式（1-1）就是线性的，此时Sab如为常

数，即单位温差时的温差电动势，此电动势只与接点的温度及材料本身相关，亦称Seebeck系数，定义为：

Sab==（1-3）

Seebeck系数的单位为VK～，其数值可正可负，主要取决于两种导体的传导特性，一般规定n型半导体热电材料的Seebeck系数为负，而P型半导体热电材料的Seebeck系数为正。

1.2.2Peltier效应

与Seebeck效应相反的现象是Peltier效应，即若在图1．1（a）中的y，z两端

施加一个电动势，在a，b两种导体构成的回路中将会有电流I流过，如图1．1（b）

所示，将在两导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。

接头处吸（放）热速度与回路中电流I成正比，即在时间dt内，产生的热量与流经的电流成正比：

=abIab（1-4）

ab为比例常数，定义为Peltier系数，单位为V。

规定当电流在接头1处由导体a流入b时，接头1从外界吸热