第九章苯与芳香性化合物.docx
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第九章苯与芳香性化合物
第九章苯及芳香性化合物
“芳香性”那个词用于有机化学，已经失去了原有的意义。
芳香性化合物初期都是从天然材料，例如：
肉桂皮，冬青叶，香荚和茴香籽中提取而取得的，并具有特殊化学性能的芳香物质。
例如，肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物，该化合物分子式为C9H8O，化学名为肉桂醛。
由于在肉桂醛和其他的芳香族化合物中氢/碳比例都较低（烷烃中H/C>2），化学家们推测它们的结构中应该包括许多双键或三键。
由于含双键的化合物很容易在氧化剂如高锰酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反映；而且在溴和氯等试剂作用下可快速发生加成反映。
当把烯烃的这些反映应用到芳香族化合物的时候，令人惊奇的发觉，芳香性化合物中的不饱和键仍然存在。
相对于已知的烯烃和环烯烃，芳香性化合物表现出高度的化学稳固性。
例如，肉桂醛可在热高锰酸钾溶液作用下生成了一种稳固的结晶性化合物，分子式为C7H6O2，此刻咱们明白该化合物为苯甲酸。
苯甲酸中的氢/碳的比率也小于1，应该存在不饱和键。
苯甲酸脱羧可转变成稳固的烃类化合物——苯，分子式为C6H6。
从下图所示的苯及其衍生物与环己烯的化学性质对比来看，苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳固。
随着有机化学的不断进展，又发觉了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反映，不易发生加成反映，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发觉，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
苯和芳香族化合物的结构
9.1.1苯的开库勒结构式
具有“芳香气味”的苯及其的衍生物使他们分类为“芳香族”化合物。
此刻“芳香性”有了新的化学意义，“芳香性”意味着结构具有特别的稳固性。
1865年开库勒按照苯的分子式为C6H6，是具有高度不饱和性的化合物，而且苯的一元取代物只有一种。
提出苯的六元环状结构，即苯的开库勒式。
苯的开库勒式中含有交替的单键和双键（碳碳单键的键长为Å,碳碳双键的键长为Å）。
为了解释苯的邻位二取代化合物只有一种，开库勒假定苯的双键不是固定的，而是不断的迅速来回移动，是以下两种形式的迅速平衡：
最新光谱学证据显示苯所有的键长均相等，处于单键和双键的键长之间Å）。
而且苯是一个环状平面分子。
虽然开库勒结构式提出的苯环状结构的观点是正确的，但开库勒结构式不能解释苯具有特殊的稳固性。
由于开库勒结构式含有三个双键，那苯就应该像乙烯一样能够进行加成反映，和断裂双键的氧化反映。
而事实上，苯通常只发生取代反映，即氢原子被其他一些原子所取代。
9.1.2苯的共振杂化理论
开库勒结构式是理解有机化学及化合物结构的大体方式。
对于某些化合物和离子，他们的真实结构也不能用单一结构来表示。
例如，二氧化硫（SO2）和硝酸（HNO3）能够用两种等价的结构式表示：
若是上述二氧化硫的结构只用一个结构式来表示，那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短。
实验结果表明二氧化硫分子呈弯曲状（键角为120º），硫氧键的键长相等Å），用单一的结构式来表示二氧化硫的真实结构显然是不适合的，实际上二氧化硫的真实结构能够看做上面二个结构式的叠加。
这种把分子的真实结构看做是由多个可能的价键结构式的叠加的观念称为共振。
一样，硝酸的真实结构也可看做是上面二个共振结构式的叠加。
，双箭头用来表示共振。
上例二氧化硫和硝酸的共振结构式中，氧原子上的电子发生了离域，从而提高了结构式的稳固性。
在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳固。
共振还能解释许多化合物及官能团的化学行为性质。
例如，甲醛的羰基（含有碳氧双键）很容易反映生成加成产物。
甲醛分子的共振结构式如下：
对于甲醛的第一个共振结构式中，共价键的数量最多，碳和氧原子都具有八隅体电子构型的要求，因此，能量最低，对共振杂化体的奉献最大。
甲醛的第二个和第三个共振结构式中双键发生了异裂，形成了不同电荷散布的共振结构式。
其中第二个共振结构中电荷的散布符合元素电负性要求，既电负性较小的碳原子带上正电荷；电负性较大的氧原子带负荷。
因此，第二个共振结构式的稳固性比第三个好。
通过那个例子，咱们能够看出，上式甲醛的第一个共振结构式能量最低，对杂化体的奉献最大，也最接近甲醛的真实结构。
第二个共振结构式对电荷的散布奉献最大，表明甲醛中的碳原子带部份正电荷，容易被亲核试剂进攻而发生反映。
（1）共振方式的大体原则总结如下：
各共振结构式中原子核的彼此位置必需相同，各式中成对或不成对的电子数必需相同，只是在电子的散布上能够有所转变。
共振结构式对真实结构的奉献用下列方式判断：
共振结构式中共价键的数量越多，共振结构式的稳固性越好，对真实结构的奉献越大。
在具有不同电荷散布的共振结构式中，电荷的散布要符合元素电负性要求，既电负性较小的原子带正电荷；电负性较大的原子带负荷。
稳固性好。
能量越低的共振结构式越接近分子的真实结构。
例如上例中甲醛分子的共振结构式中，含羰基的共振结构式最接近甲醛的真实结构，羰基按元素电负性要求分离成具有不同电荷的共振结构式，碳原子上带正电荷的共振结构式更能表示羰基官能团的结构和性质。
在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳固。
上例一氧化碳和迭氮阴离子的共振结构式中，左侧的结构式能量最低且最稳固。
（2）苯的共振结构
共振在解释芳香化合物的结构和化学性质上超级重要。
苯的结构通常表示为包括三个双键的六碳环。
每一个碳原子占据正六边形的一个角，通过共价键与其他原子连接。
共振论以为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
上式中各共振结构式之间的不同在于电子分派情形的不同，因此各共振结构式的能量是不同的。
其中第一和第二个共振结构式的能量最低，其他的共振结构式的能量都较高。
能量低的共振结构式对杂化体的奉献最大，因此，苯主要由第一和第二个共振结构式共振而成。
或说由第一和第二个共振结构式共振而取得的共振杂化体最接近苯的真实结构。
按照现代物理方式（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o,碳碳键的键长都是。
依照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道彼此沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一个正六边形。
每一个碳原子各以一个sp2杂化轨道别离与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-Hσ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
每一个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每一个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。
9.1.3苯的稳固性
苯的稳固性能够从它具有较低的氢化热值取得证明，氢化热是衡量分子内能大小的尺度。
氢化热越大分子内能越高，越不稳固；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳固。
环己烯加氢而成环己烷放出mol的能量,若是按此数据计算，环己二烯加氢成环己烷应该放出kcar/mol的热量，若是苯的结构式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍，即应该放出kcar/mol的能量。
实际上环己二烯的氢化热为mol，比估计的氢化热低mol，这是由于1，3环己二烯中π-π共轭的原因。
苯的氢化热是mol,比估计的数值低36kcar/mol.这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部份能量也称为苯的共轭能或离域能。
9.1.4苯的分子轨道理论
分子轨道理论以为，苯分子形成σ键以后，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道，其中三个是成键轨道，另外这三个是反键轨道。
苯分子的大π键能够看做是三个π成键轨道叠加的结果。
六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全数充满了电子，所以苯分子是稳固的，体系能量较低（例如π1分子轨道）
苯的π分子轨道
苯及其衍生物的命名
苯是一个六碳环结构的芳香性化合物，具有6个离域的π电子，因此比只具有定域结构的环己三烯要稳固。
苯
卤苯是个单取代苯，下列结构式别离表示溴苯和氯苯
氯苯溴苯
苯环上的氢被烷基取代的叫烷基苯，例如，被甲基取代的叫甲苯、被乙基取代的命名为乙苯，被异丙基取代的叫异丙苯。
甲苯乙苯异丙基苯
硝基苯和苯胺别离是硝基和氨基与苯环直接相连的单取代苯。
硝基苯很难进行亲电取代反映，而苯胺的亲电取代反映较易进行，而且苯胺仍是一个有机弱碱。
硝基苯苯胺
苯甲酸是一个含有羧基的芳香性弱酸，很难进行亲电取代反映；苯甲腈是芳香性腈类化合物，氰基对苯环的亲电取代反映起钝化作用。
苯乙酮也可命名为甲基苯基甲酮，苯乙酮的亲电取代反映也较难发生。
苯磺酸是含芳环的磺酸类化合物，磺酸基团中的氢氧键较弱，因此苯磺酸具有酸性。
磺酸基也是一个钝化苯环的基团。
羟基和苯环直接相连的化合物叫苯酚，酚羟基中的氢氧键较弱，容易断裂，断裂所形成的苯氧负离子由于共轭效应具有较好的稳固性。
苯酚很容易发生亲电取代反映。
甲氧基苯也叫茴香醚或苯甲醚，是芳香性醚类化合物，甲氧基是中等程度的活化基团。
对于多元取代的苯衍生物，第一选择好母体。
选择母体的顺序如下：
-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,等。
在那个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，苯环上的取代基必需进行编号，编号的原则是使取代基的位号和最小。
在二元取代物中，常常利用邻（o）、间（m）、对（p）来表示1，2-、1，3-、1，4-取代。
一些二元取代的甲苯有他们自己的命名方式（例如：
二甲苯、甲基苯胺、甲基苯酚等），而这些化合物的异构体也常常利用邻（o）、间（m）、对（p）来表示，（例如：
邻二甲苯、间甲苯胺）。
对于某些二取代的苯衍生物也可用俗名表示特定的结构（例如：
水杨酸，间苯二酚）
苯及其衍生物的物理性质
苯是一个没有极性的分子，分子之间的吸引力主要来自范德华色散力。
苯的沸点为800C，比烷烃中的戊烷和己烷高。
甲苯的沸点为1100C，因其分子量较大，范德华色散力也较大。
甲苯是一极性很弱的化合物，其极性主如果由于甲基是一给电子基团。
甲苯的熔点比苯要低的多，苯的熔点为5.50C，甲苯的熔点为-950C。
分子的熔点和其排列有关，苯是一排列紧密的对称分子，因此，苯分子之间的彼此作用较大，熔点较高。
甲苯由于甲基的存在，破坏了分子的之间的紧密排布方式，分子之间的彼此作用减弱，熔点也就降低。
总之，芳烃的物理性质和其他烃类似，它们都没有极性，不溶于水，比重比水轻。
除分子中有极性基团的苯衍生物，分子之间的作用主要来自范德华力。
曾经苯被普遍作为溶剂利用，自从发觉长期暴露在1ppm苯浓度下的工人癌症发病率较高，苯作为溶剂利用就大大降低了。
此刻一般用甲苯代替苯作为溶剂利用，因甲苯较廉价，溶解性能和苯类似，但毒性比苯要低的多。
苯及其衍生物的化学性质
苯及其衍生物的化学性质主要表此刻二个方面
●苯环作为一个官能团能够进行还原和芳环上的亲电取代反映。
●苯环作为取代基对芳环上所连接的活性基团的影响，这种反映包括侧链烃基的氧化和侧链烃基的自由基卤代反映。
9.4.1还原反映
碱金属和液氨能够作为强的还原体系而使炔烃还原成反式的烯烃。
若在醇作用下，该还原体系可将芳烃还原成非共轭二烯。
例如，苯在金属钠-甲醇或乙醇-液氨中可转化为1，4-环己二烯。
金属钠-液氨-醇作为还原剂还原芳烃是由澳大利亚化学家伯奇在19世纪40年代第一次发觉的，该反映也叫伯奇还原反映。
在Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，且在较高温度或加压下，苯能够加氢生成环已烷。
也可采用均相催化剂2-乙基乙酸镍/三乙基铝催化加氢，条件比较温和
9.4.2氧化反映
苯环很稳固，在一般条件下不易被氧化开环。
只有在高温、催化作用下，苯才可被空气氧化而生成顺丁烯二酸酐。
烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开始，氧化时，不论烷基的长短，最后都变成羧基。
当苯环上含二个烃基时，二个都被氧化
若是与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。
9.4.3烷基苯的自由基卤代反映
烷基苯的苄基位和烯烃中的烯丙基类似，他们的α位C-H键都要比烷烃中的C-H键弱，容易形成自由基。
苄基自由基可通过p-π共轭而发生离域而使体系稳固性增加。
苄基氢原子的活性致使烷基苯类化合物的自由基卤代具有很强的选择性，因此，甲苯的自由基氯代主要发生在α位，该类卤代反映也是工业上制备苄基型卤代烃的重要方式。
苯的亲电取代反映
苯及其衍生物容易受到亲电试剂的进攻，使苯环上的Ｈ原子被取代，生成相应的取代苯，这种反映称为亲电取代反映。
苯环亲电取代反映历程可表示如下：
π络合物σ络合物
在亲电取代反映中，第一是亲电试剂Ｅ＋进攻苯环，并与苯环形成π络合物，该π络合物仍维持苯环的结构。
然后π络合物中的亲电试剂Ｅ＋从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键，生成σ络合物。
现在那个碳原子核的杂化状态也由sp2杂化转变成sp3杂化。
由于苯环原有的六个π电子中给出一对π电子，因此只剩下四个π电子，而且这四个π电子只是离域散布在五个碳原子所形成的（缺电子）共轭体系中，因此生成的σ络合物已再也不是原来的苯环结构，它是正碳离子中间体，能够用以下三个共振式表示：
应该指出，σ络合物的三个共振结构式，不仅表示了余下的五个碳原子仍是共轭体系，而且还可表示出在取代基的邻位和对位碳原子上带有较多的正电荷。
这符合量子化学处置的结果，也便于说明苯及其衍生物的许多化学事实。
单环芳烃重要的亲电取代反映有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。
（1）卤化反映在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的催化下，单环芳烃很容易与卤素（Cl2，Br2）作用生成卤代芳烃，该反映称为卤化反映（halogenation）。
例如：
该反映的机理是：
卤素在在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的作用下，发生异裂而生成的X+作为亲电试剂进攻苯环，即取得卤苯。
例如，苯的溴代反映
苯的氯代和溴代较易发生，碘代需要用氯化碘作为碘化试剂，氟的亲电性很强，它与苯的反映难以控制，因此氟苯一般用间接的方式合成。
（2）硝化反映
单环芳烃在浓硝酸和浓硫酸的混合物（常称为混酸）作用下生成硝基苯。
苯硝化反映的机理如下：
硫酸在反映中起催化作用，浓硫酸可使硝酸质子化，最终生成硝基正离子NO2+
（3）磺化反映
苯在浓硫酸作用下可生成苯磺酸，该反映为可逆反映，除去反映中生成的水，有利于反映向正反映方向进行。
当反映顶用三氧化硫的浓硫酸溶液进行磺化时，反映速度和收率都会大大提高。
三氧化硫在反映中起亲电试剂的作用，苯的磺化机理如下：
（4）傅列德尔—克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反映
在1877年和发觉芳烃与卤代烷在无水AlCl3的催化下，能够生成芳烃的烷基衍生物。
反映的结果是苯环上引入了烷基，因此该反映叫做傅列德尔—克拉夫茨烷基化反映，简称傅-克烷基化反映。
傅-克烷基化反映中，正碳离子作为亲电试剂，它的产生有以下几种方式：
正碳离子一旦形成绩会对苯环进行亲电取代反映
傅-克烷基化反映的机理为
由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更易进行亲电取代反映，因此烷基化反映中常有多烷基化产物生成。
特别在烷基基团像甲基、乙基这种体积较小的情形下更是如此。
另外，由于烷基化反映的亲电试剂是烷基正碳离子R+，而正碳离子容易发生重排，正碳离子的重排都是向稳固的正碳离子进行，正碳离子的稳固性顺序为：
苄基型及烯丙型正碳离子>叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子。
因此，当所用的卤烷具有三个碳以上的直链烷基时，就可取得由于正碳离子重排而生成的异构化产物，例如：
卤苯或乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂，因为它们不能产生正碳离子。
芳环上如有吸电子基团（-NO2等），烷基化反映不发生。
如硝基苯就不起傅－克烷基化反映，能够用硝基苯作烷基化反映的溶剂。
（5）傅列德尔—克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反映
芳烃与酰卤在无水AlCl3催化作用下，生成芳酮的反映叫做傅列德尔—克拉夫茨酰基化反映，简称为傅—克酰基化反映。
这是制备芳酮的重要方式之一，常常利用的酰化试剂为酰卤、酸酐等。
傅—克酰基化的亲电试剂为酰基正碳离子，酰基正碳离子的稳固性能够用共振结构式表示。
酰氯在AlCl3作用下，C-Cl键发生断裂而产生酰基正碳离子。
丙酰氯
三氯化铝
路易斯酸-路易斯碱的配合物
丙酰正离子
四氯化铝阴离子
酰基正碳离子作为亲电试剂进攻苯环而发生酰基化反映，反映机理如下：
酸酐也可在AlCl3作用下，和苯进行酰基化反映，而形成芳酮和羧酸。
傅—克酰基化反映一般能够停留在一元取代阶段，因为酰基为钝化基团。
而且傅—克酰基化反映没有重排现象。
因此，在合成直链烷基苯时，常常先进行傅—克酰基化反映，然后在锌-汞齐作用下还原羰基成亚甲基，而得直链烷基苯。
在锌-汞齐作用下还原羰基成亚甲基的反映也叫做克莱门森还原法。
9.5.1邻-对位定位基团
当苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基时，第二个取代基进入的位置和难易程度，主要由苯环上原有取代基的性质所决定。
因此，在苯进行亲电取代反映时，必需考虑取代基对苯环电子云密度的影响，即活化和钝化作用；和原有基团支配第二个取代基进入芳环位置的能力，即定位效应。
（1）活化基团
实验表明，苯环上的取代基对引入第二个基团的反映速度有专门大的影响。
例如，羟基和甲氧基能够大大提高引入第二个基团的反映速度，该类基团称为活化基团，而硝基对引入第二个基团的反映速度则起强烈的抑制作用。
这种基团称为钝化基团。
活化和钝化基团是通过影响苯环上的电子云密度，从下图，咱们能够看出，通过给电子而增加苯环电子云密度的基团，起到活化作用。
而通过吸电子作用而降低苯环电子云密度的基团，起钝化作用。
活化基团
钝化基团
取代基对苯环电子云的影响，主如果通过诱导作用和共轭效应的一路作用。
例如，N,O,Cl等原子有较大的电负性，一方面，它们通过单键和苯环相连，通过诱导效应要降低苯环的电子云密度；另一方面，N,O,Cl等原子都有孤对电子，它们通过p-π共轭向苯环给电子，而增加苯环的电子云密度。
对于含N和O原子的活化基团而言，他们的p-π共轭给电子效应要远远大于它们的吸电子的诱导效应，因此能够增加苯环的电子云密度，有利于亲电取代反映的进行。
Y=N,O共振给电子体
而卤素作为取代基，它们的吸电子的诱导效应要远远大于它们的p-π共轭给电子效应，因此，卤素是个钝化基团。
若取代基中含有和苯环共轭的极性双键或三键，它们都能够降低苯环的电子云密度，而起钝化作用。
Z=N,O共振吸电子体
注意上述两个系列共振结构中没有将所有的共振结构式都表示出来，所有情形均表明电荷主意散布于取代基的邻对位。
含氮和氧的活化基团的给电子的共轭效应超过了诱导效应，这些化合物的亲电取代活性特别的高。
虽然卤素也含有非键的孤对电子能够参与p-π共轭，它们仍是以吸电子的诱导效应为主，象氯苯这一类化合物的亲电取代反映活性比苯小。
（2）定位效应
当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，则第二个取代基在苯环上位置能够有三中，即邻位、对位和间位；其中邻位和间位各有二个位置，而对位只有一个位置。
按反映的概率，二取代化合物应该是邻、对和间位的混合物，而且别离为40%的邻位产物、40%的间位产物、20%的对位产物。
邻位异构体间位异构体对位异构体
而实际上却不是如此，例如，茴香醚的溴化，反映速度专门快而且主要产物为对位，邻位只有10%，而几乎没有间位产物。
又例如，硝基苯的溴化反映，反映很难发生，产物中主要为间位产物。
下表给出了一些取代基的活化、钝化和它们的定位效应。
表9-1取代基的活化、钝化及定位效应
活化的邻-对位定位基团
钝化的间位定位基团
钝化的邻-对位定位基团
–O（–）
–OH
–OR
–OC6H5
–OCOCH3
–NH2
–NR2
–NHCOCH3
–R
–C6H5
–NO2
–NR3（+）
–PR3（+）
–SR2（+）
–SO3H
–SO2R
–CO2H
–CO2R
–CONH2
–CHO
–COR
–CN
–F
–Cl
–Br
–I
–CH2Cl
–CH=CHNO2
大量的实验结果表明，不同的一元取代苯在进行同一取代反映时（例如下表中的硝化反映），按所得产物的比例的不同，能够分为两类。
一类为取代产物中邻-对位异构体占优势，且其反映速度比苯快；另一类为间位产物占优势，且反映速度比苯慢。
上表总结的情形有助于说明芳环的亲电取代反映，可是很多化学家以为一些潜在的物理原理有助于理解那个经验分类方式。
咱们已经分析了取代基的活化作用和钝化作用，一样这些因素也有助于理解它们对定位的作用。
第一，邻位、间位和对位取代的比例反映了各个位置取代反映的相对速度。
若是将苯的硝化反映作为基准，设定其硝化反映速度为1，因为在苯环上有6个相同的碳，则总速度为6。
若是甲苯、叔丁基苯、氯苯和苯甲酸乙酯以一样的方式硝化，则这些化合物相对硝化速度见表9-2。
从表9-2可见烷基活化苯环，而氯原子和酯基则钝化苯环。
表9-2苯环不同位置硝化反映的速度
例如，以苯的硝化为基准，别离考察甲苯、叔丁苯、氯苯及苯甲酸乙酯进行硝化的反映速度和异构体的比例。
结果发觉：
甲苯的反映比苯容易，且邻位异构体占%、对位占37%、间位占%；叔丁苯的硝化也比苯容易，且邻位异构体占16%、对位占75%、间位占8%，邻位异构体的减少主如果由于叔丁基体积较大，阻碍亲电试剂进攻邻位；氯苯的硝化比苯慢，产物中邻位异构体占30%、对位占70%；苯甲酸乙酯的硝化要比苯困难的多，且邻位异构体占22%、对位占5%、间位占73%。
在对取代苯进行其它类型的二取代时，也有类似上述硝化反映的现象。
例如，甲苯的氯代，反映速度比苯快的多，产物中邻位占60%、对位占39%、间位占1%。
（3）活化的邻-对位定位基团
活化基团一般都是通过增加苯环的电子云密度，使苯衍生物的亲电取代反映容易进行，该类基团都具有邻-对位定位效应。
例如：
:
–O（–）,–OH,–OR,–OC6H5,–OCOCH3,–NH2,–NR2,–NHCOCH3,–R,–C6H5。
对于某些活化能力强的基团，例如，羟基、烷氧基、酰氧基等，即便在没有催化剂存在下，也能发生亲电取代反映。
下面以甲苯、苯胺和苯酚为例，定位基别离为甲基、氨基和羟基，当亲电试剂进攻定位基团的不同位置时，别离写出σ络合物正碳离子的共振结构式。
从以上共振结构式能够看出，带正电荷的碳原子与具有供电性的甲基、氨基及羟基直接相连，正电荷分散较好，能量较低，较稳固，是主要参与结构式，由此形成的共振杂化体正碳离子也较稳固，所以邻、对位取代产物较易形成。
（4）钝化的邻-对位定位基团
卤素作为取代基时，第二个基团的引入主要在邻-对位，而反映速度却比苯慢。
例如，氯苯的硝化，产物以邻-对位为主，但反映速度却只有苯硝化反映的1/30。
这主如果由于直接与苯环相连的氯原子的电负性比碳原子大，表现为吸电子诱导效应。
同时氯原子P轨道上有孤对电子，可与苯环的π键形成P—π共轭而给电子。
电子效应的总结果
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