兰州大学材料学考研第十二章陶瓷结构和特性.docx
《兰州大学材料学考研第十二章陶瓷结构和特性.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《兰州大学材料学考研第十二章陶瓷结构和特性.docx（38页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
兰州大学材料学考研第十二章陶瓷结构和特性
第十二章陶瓷的结构和特性
上图是六角形高岭石晶体片的电子图像。
图中有些晶体片叠落在一起。
图像的放大倍数是21000×
为什么学习陶瓷的结构与特性？
陶瓷的某些特性可以通过其结构来解释。
例如，（a）无机玻璃材料的透光性起因与其结构非晶性；（b）陶土的水塑性（即水的加入量与塑性变化）与水分子和陶土结构的相互作用相联系；（c）一些陶瓷材料的永磁性和铁磁行为可用其晶体结构来解释。
学习目的
认真学习了本章内容后，你能够解答下列问题：
1．用图或文字描述氯化钠、氯化铯、闪锌矿、金刚石、氟石和钙钛矿晶体的结构基元。
同样地用图或文字描述石墨和石英玻璃的原子结构的相似性。
2．已知陶瓷复合材料的化学式，以及构成组元的离子半径，确定其晶体结构。
3．指出并描述在陶瓷复合材料中发现的八种不同的离子点缺陷。
4．简短解释为什么在完全相同的陶瓷材料试样中，断裂强度可以存在很大差异。
5．计算三点加载弯曲至断裂的陶瓷棒的抗弯强度。
6．利用滑移的基本概念解释为什么晶体陶瓷材料通常很脆。
12.1前言
在本书第一章，我们曾对陶瓷材料进行了简单的讨论。
指出：
陶瓷材料是无机非金属材料。
绝大多数陶瓷是金属元素和非金属元素组成的化合物，其原子间的键合或者完全是离子键，或者主要是离子键，同时具有一定共价键特征。
陶瓷（Ceramic）来源于希腊词（Keramikos），它的原意是“烧结材料”，说明这类材料的理想特性通常是通过高温热处理或者叫高温烧结得到。
直到最近五十年左右，我们才对陶瓷材料中最重要的一类材料命名为“传统陶瓷材料”，其主要原材料是陶土。
这类传统陶瓷材料有陶器，瓷器，砖瓦，瓷砖以及玻璃和高温陶瓷。
此后，在对于这类材料的基本特征的理解以及与其独特特性相关的现象的理解方面取得了很大的进展，开始了陶瓷材料新的时代，陶瓷这一术语有了更为广泛的含义。
不论从那一方面来说，这类材料对我们的生活有着巨大的影响；电子、计算机、通讯、宇航以及其它许多工业都有赖于这类材料的应用。
这一章主要讨论陶瓷材料的晶体结构类型、原子点缺陷类型、和力学特性。
下一章将讨论这类材料的应用和加工技术。
陶瓷结构
陶瓷通常由两种或者两种以上的元素合成，因此其结构与金属相比一般要复杂的多，其原子键合可以从完全离子键到完全共价键。
许多陶瓷同时表现出两种键合类型，离子键特征的程度依赖于原子的电负性。
表12.1列出了几种普通陶瓷材料的离子特征的百分比，这一百分比是通过公式2.10和表2.7的电负性计算出来的。
12.2晶体结构
对于键合主要是离子键的陶瓷材料，其晶体结构可以看作是由带电的离子而非原子构成的。
金属离子或阳离子带正电，因为它们将价电子贡献给了带负电荷的非金属离子或阴离子。
表12.1几种陶瓷材料原子键合中，离子特征所占百分比
材料离子键特征百分比
CaF289
MgO73
NaCl67
Al2O363
SiO251
Si3N430
ZnS18
SiC12
在晶体陶瓷材料中组元离子的两种特征会影响晶体结构：
一是组元离子所带电荷的多少；二是阳离子和阴离子的相对尺寸大小。
针对第一种特征，晶体必须是电中性。
也就是说，全部阳离子带的正电荷一定要由阴离子带的等量负电荷进行平衡。
化合物的化学式就表明了阳离子和阴离子的比例，或者说达到电荷平衡时化合物的组分。
例如，在氟化钙中，每一个钙离子有两个正电荷（Ca+2），每一个氟离子有一个负电荷（F-），因此每一个钙离子必须与两个氟离子相结合，反映在化学式上就是CaF2。
第二种特征涉及到阳离子和阴离子的大小或者说离子半径rC和rA。
因为金属原子离子化以后失去电子，因此阳离子通常比阴离子小，比值小于1。
每个阳离子希望有尽可能多的最近邻阴离子，阴离子也希望有尽可能多的最近邻阳离子。
当阳离子与所有的最近邻阴离子都保持接触时，如图12.1所示，陶瓷晶体结构达到稳定状态。
相关数（即与阳离子最近邻的阴离子数）与阳离子和阴离子的半径比相关。
对某个特定的相关数，为了保证阳离子和阴离子相互接触，阳离子与阴离子的半径比有一个临界最小值（如图12.1）这一最小比值由纯几何学决定（见例题12.1）。
稳定稳定不稳定
表12.2列出了各种比值下的相关数和最近邻几何关系。
当比值小在0.155到0.225之间，阳离子的相关数为3，小于0.155时，非常小的阳离子只能以直线排列方式与两个阴离子键合在一起。
如果的比值这意味着每一个阳离子由三个成平面等边三角形的阴离子包围，阳离子位于三角形中心。
的比值在0.225到0.414之间，阳离子相关数为4，阳离子位于四面体中心，阴离子占据四个角位。
的比值在0.414到0.732之间，阳离子可以被认为占据八面体体心位，周围有六个占据角位的阴离子，如表12.2所示。
的比值在0.732到1.0之间，相关数为8，阴
离子占据立方体的八个角位，阳离子占据体心位置。
如果的比值大于1，相关数是12。
陶瓷材料中最常见的相关数是4，6，和8。
表12.3给出了陶瓷材料中最常见的几种阳离子和阴离子的离子半径。
表12.3几种阳离子和阴离子的离子半径（相关数为6）
阳离子
离子半径
nm
阴离子
离子半径
nm
Al3+Ba2+
Ca2+
Cs+
Fe2+
Fe3+
K+
Mg2+
Mn2+
Na+
Ni2+
Si4+
Ti4+
0.053
0.136
0.100
0.170
0.077
0.069
0.138
0.072
0.067
0.102
0.069
0.040
0.061
Br-
Cl-
F-
I-
O2-
S2-
0.196
0.181
0.133
0.220
0.140
0.184
例题12.1
证明：
当相关数为3时，阳离子与阴离子半径比值最小为0.155。
解答：
对这一相关数，当阳离子半径很小时，三个阴离子形成等边三角形，如左图，三角形ABC，四个离子的中心在同一个平面上。
因此问题简化为相对比较简单的三角几何问题。
由直角三角形APO可以很清楚看到，此三角形的边长与阳离子和阴离子半径rC和rA有关。
边长比值是角的函数，
由于AO平分60角BAC，所以的大小为30，因此我们有，
求解上述等式，可以得到阳离子-阴离子半径比为，
AX型晶体结构
一些常见的陶瓷材料具有相同数目的阳离子和阴离子，我们把这类材料称为AX型化合物，其中A代表阳离子，X代表阴离子。
AX型化合物可以有几种不同的晶体结构，每一种结构的名称来源于具有这种特定结构的一种常见材料。
岩盐结构
在AX型化合物中可能最常见的晶体结构就是氯化钠或岩盐型结构了。
在这种结构中阳离子和阴离子的相关数都是6，因此阳离子和阴离子的半径比大约在0.414到0.732之间。
这种晶体结构的基元（见图12.2）由FCC方式排列的阴离子，加上占据在体心位和和十二个立方边中心位的阳离子构成。
面心排列的阳离子构成另一个等价的晶体结构。
因此岩盐结构被认为是两个FCC结构相互贯通而成，一个由阳离子形成，一个由阴离子形成。
具有这种晶体结构的陶瓷材料有NaCl、MgO、MnS、LiF和FeO。
氯化铯结构
图12.3是氯化铯晶体的结构基元示意图。
对阳离子和阴离子而言，相关数都是8，阴离子占据立方体的角位，阳离子占据体心位。
阳离子和阴离子相互交换得到相同的晶体结构。
这种晶体结构不是体心立方（BCC）结构，因为结构基元中包含了两种不同的离子。
闪锌矿结构
第三种AX型结构，离子相关数为4，所有的离子都是四面体相连，被称为闪锌矿（zincblendeorsphalerite）结构---硫化锌的矿物学名称。
图12.4是其结构基元示意图。
在立方结构中，所有的角位和面心位都由S原子占据，Zn原子填充内部四面体位置。
将S和Zn交换位置得到等价结构。
因此每个Zn原子与四个S原子成键，同时每个S原子与四个Zn原子成键。
具有这种晶体结构的化合物通常原子间键合是高度共价键。
这类化合物有ZnS、ZnTe和SiC。
AmXp型晶体结构
如果阳离子和阴离子所带电荷不相同，化合物具有AmXp形式化学式，这里m和p≠1。
例如AX2，一类在氟化物中最常见的晶体结构。
CaF2的离子半径比大约是0.8，根据表12.2，相关数为8。
钙离子占据立方体的体心位，氟离子占据立方体的角位。
化学式表明，钙离子的数目是氟离子的半数，也就是说氟化钙的结构与氯化铯结构相似，但是只有半数的体心位被钙离子占据，基元由八个立方体组成，如图12.5所示。
具有这种晶体结构的其他化合物还有：
UO2、PuO2和ThO2。
AmBnXp型晶体结构
陶瓷化合物也可以具有一种以上阳离子，对于具有两种阳离子的化合物，阳离子标为A和B，其化学式可以写为AmBnXp。
钛酸钡（BaTiO3）具有Ba2+和Ti4+两种阳离子，属于这一类化合物。
这类材料具有钙钛矿晶体结构，其电力学特性十分有趣（这将在以后讨论）。
当温度高于120C（248F）时，晶体结构为立方体，基元组织见图12.6；Ba2+离子占据立方体的八个角位，单个Ti4+离子占据体心位，O-2离子占据六个面心位置。
表12.4用阴阳离子比和相关数的形式总结了岩盐结构、氯化铯结构、闪锌矿结构、氟化物结构和钙钛矿结构，而且对每一种结构给出了一个例子。
当然陶瓷也可能具有其他许多类型晶体结构。
表12.4陶瓷的基本晶体结构小结
结构名称
结构类型
阴离子组织
相关数阳离子阴离子
典型材料
岩盐（NaCl）
AX
FCC
6
6
NaCl,MgO,
FeO
氯化铯
AX
SC
8
8
CsCl
闪锌矿
AX
FCC
4
4
ZnS,SiO
氟化物
AX2
SC
8
4
CaF2,UO2,ThO2
钙钛矿
ABX3
FCC
12（A）
6（B）
6
BaTiO3,SrZrO3,
SrSnO3
尖晶石
AB2X4
FCC
4（A）
6（B）
4
MgAl2O4,
FeAl2O4
来源：
W.D.Kingery,H.K.Bowen,andD.R.Uhlmann,IntroductiontoCeramics,2ndedition,copyright1976byJohnWiley&Sons,NewYork.
阴离子密堆的晶体结构
在3.12我们曾经讨论过，对金属而言，密排原子面的相互堆叠构成了FCC和HCP晶体结构。
类似的，某些陶瓷晶体结构也可以被认为是密堆离子面以及基元的堆叠。
通常，密排面由尺寸较大的阴离子构成。
当这些密排面相互堆叠时，它们中间就产生了可以被阳离子占据的小的间隙位置。
这些间隙位置以两种形式存在，如图12.7所示。
一种间隙位置由四个原子（三个原子属于同一个晶面，另一个原子在相邻晶面）包围构成，在图中标为T，称为四面体位置，因为四个包围原子的球心的联线构成四面体；另一种类型在图12.7中标为O，包含六个离子球，每三个在一个平面，因为这六个离子球心的联线构成八面体，所以这一间隙位置被称为八面体位置。
所以，填充四面体和八面体位置的阳离子的相关数分别为4和6。
而且，对每一个阴离子而言，存在一个八面体、两个四面体位置。
这种类型的陶瓷晶体结构与两个因素有关；1.密排阴离子面的堆叠（FCC和HCP排列都有可能，也就是说ABCABC…排列和ABABAB…排列都有可能）；2.阳离子填充间隙位置的方式。
例如，对岩盐晶体结构，基元具有立方对称性，每个阳离子（Na+）有六个最近邻Cl-离子（见图12.2），即体心位的Na+有六个占据面心位的Cl-最近邻。
晶体结构具有立方对称性，可以认为是密排阴离子面以FCC形式堆垛，所有的面都是{111}
升级会员 