云母钛珠光颜料液相沉积剂配制技术的探讨.docx

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云母钛珠光颜料液相沉积剂配制技术的探讨

云母钛珠光颜料液相沉积剂配制技术的探讨

　　【摘要】：

文章研究了不同的云母钛珠光颜料液相沉积剂的配制方案。

根据钛的无氧酸盐和含氧酸盐的理化性质、水解机理的不同，分别配制了5种不同的钛液：

①TiCl4＋HCl，②TiCl4+正丁醇，③TiCl4＋H2SO4，④Ti（SO4）2+H2SO4，⑤Ti（SO4）2加热分解＋H2SO4，作为制备云母钛珠光颜料的液相沉积剂。

实验结果表明：

以第①种方案配制的钛液作为液相沉积剂时，所制备的云母钛珠光颜料的质量较好。

　　【关键词】：

云母钛珠光颜料;液相沉积;钛盐溶液;水解

　　中图分类号：

TQ62文献标识码：

A文章编号：

1002-6908（2008）0510004-02

　　前言

　　珠光颜料是一类具有珍珠光泽的颜料。

传统的珠光颜料，或是化学性能差，或是物理机械性能差，甚至具有毒性，因此使其应用范围受到限制。

云母钛珠光颜料珠光好、理化性能稳定、品种多、着色力强、色相范围广且无毒［1,2,3］。

因此，它的出现为珠光颜料的研发开辟了一条新的道路。

　　云母钛珠光颜料的制备工艺主要有两种：

气相包覆法和液相沉积法[4,5,6,7,8]。

气相包覆法,是以可挥发的金属有机物为物源，反应物以气态形式与流化状态的云母薄片在一定条件下发生化学气相反应，金属有机物以原子形式进行分解，分解出的金属原子氧化为金属氧化物，沉积在云母薄片表面上，使包膜和晶化一次完成，形成一层致密均匀的透明金属氧化物薄膜。

其工艺技术要求高，国外尚未达到工业化程度。

液相沉积法，是将预处理的云母薄片在水悬浮液中经搅拌使其充分分散，在一定温度及pH值的条件下，通过溶液反应在云母薄片光滑的表面上沉积一层水合氧化物薄膜，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧等后序工艺处理而制得。

其工艺技术相对而言较成熟，目前大多研究者倾向采用这种方法。

沉积剂[9]是指一切可以通过水解化学反应或其它途径和方法在基材表面形成氧化物或单质的化合物。

制备云母钛珠光颜料所用的液相沉积剂为钛盐溶液。

　　钛盐溶液在云母薄片表面进行水解包膜是制备云母钛珠光颜料的技术关键，这个过程决定了云母钛珠光颜料的质量[4,9,10]。

钛液的稳定性、澄清度是整个制备过程的重要因素[11]。

钛液本身不稳定，配制时易提前水解，析出白色沉淀（TiO2?

H2O），使其进入反应体系时类似水解晶种，反应体系的水解产物TiO2?

H2O继续沉积在其表面上，粒径逐渐增大，形成游离的TiO2?

H2O,从而影响云母钛珠光颜料的珠光光泽。

因而配制稳定、澄清的钛液（即须在钛液进入反应体系之前抑制钛液的自身水解），作为液相沉积剂对云母钛珠光颜料的制备十分重要。

　　1.实验部分

　　1.1实验原料及试剂

　　云母粉：

325目，工业级。

产地：

四川

　　磷酸：

分析纯，信阳市化学试剂厂

　　盐酸：

分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司

　　硫酸：

分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司

　　正丁醇：

化学纯，上海试一化学试剂有限公司

　　无水乙醇：

分析纯，天津市广成化学试剂有限公司

　　四氯化钛：

化学纯，上海美兴化工有限公司

　　硫酸钛：

化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司

　　尿素：

分析纯，上海试一化学试剂有限公司

　　氢氧化钠：

分析纯，郑州市化学试剂三厂

　　氯化亚锡：

分析纯，湖北生天门市化学试剂厂

　　氯化锌：

分析纯，广东西陇化工厂

　　氯化氨：

分析纯，河南焦作市化工三厂

　　所用水为去离子水。

　　1.2实验仪器及设备

　　501型超级恒温器（上海实验仪器厂有限公司）

　　JJ-1增力电动搅拌器（金坛市新一佳仪器厂）

　　ZK-82A型真空干燥器（上海市实验仪器总厂）

　　SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）

　　SX-2.5-10箱式电阻炉（湖北英山国营无线电元件厂）

　　TDW温度控制仪（武汉精达仪表厂）

　　HC-TP托盘天平（常熟天平仪器有限公司）

　　AL204电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）

　　1.3实验方法及原理

　　钛液的水解主要有两点：

⑴钛液水解生成酸，因此向其加入酸，能抑制其水解。

⑵水解反应是吸热反应，散热降温能抑制其水解。

　　因此，首先配制某种稀酸（稀盐酸或硫酸，根据不同的钛液而定），再加入一定量的尿素[9]，用于以稳定其pH。

因为尿素在水中电离：

（NH2）2CO－→NH4++NCO_，在酸性条件下NCO_很快水解：

NCO_+2H++H2O－→NH4++CO2，从而在后期的钛液水解包膜的反应过程中缓和的中和钛液水解所生成的酸，即可维持整个反应体系的pH稳定，使反应均匀缓和的进行，有助于制备高质量的云母钛珠光颜料。

然后再向其中加入一定量的钛液。

实验证明，尿素在滴加钛液之前加入，所配制的钛液更为澄清，这是因为尿素能稳定溶液的pH，从而进一步抑制了钛液的自身水解。

　　2.结果与讨论

　　通常，制备云母钛珠光颜料所用的液相沉积剂为TiCl4和Ti（SO4）2[1,4,10,12]。

它们的理化性质、水解机理均不同。

　　TiCl4是钛的无氧酸盐，Ti（SO4）2和TiOSO4是钛的含氧酸盐，二者的水解反应机理存在很大的差别。

Ti（SO4）2和TiOSO4中含有氧原子，并直接参与体系的水解反应；而TiCl4中却没有氧原子，这样在水解初期就会形成缺氧的偏钛酸粒子。

一旦这种晶格缺氧的偏钛酸粒子形成，它就会作为晶种，在极短的瞬间复制出成千上万个存在同样缺陷的偏钛酸粒子。

经焙烧脱水后，形成氧空位晶格缺陷的二氧化钛（TiO2－x），包覆于云母薄片的表面，影响颜料的白度和光泽。

　　2.1无氧酸钛盐（TiCl4）[9]

　　TiCl4常温下为无色透明液体，在空气中冒白烟，具有强烈刺激性气味。

这种白烟是TiCl4吸收空气中的H2O，在TiCl4液体表面进行剧烈的水解反应所形成的盐酸酸雾和偏钛酸气溶胶。

TiCl4易溶于水，并在水中迅速水解为钛氧化物的水合物（如:

偏钛酸TiO2?

H2O），这是TiCl4用于云母钛珠光颜料制备的重要化学性质。

TiCl4与H2O的反应十分激烈，并冒白烟，生成淡黄或白色沉淀并放出大量的热量。

因此配制TiCl4溶液时，须将TiCl4滴加入水溶液中，同时还须外加冷水水浴散热降温。

　　2.1.1TiCl4＋HCl

　　首先配制一定的稀盐酸，再加入一定量的尿素，然后向其中缓慢滴加TiCl4，均匀搅拌。

由于:

TiCl4＋3H2O－→TiO2?

H2O↓＋4HCl，因此，稀盐酸能抑制TiCl4溶液的自身水解。

　　2.1.2TiCl4＋正丁醇[13]

　　将TiCl4缓慢滴加至正丁醇中，并不断搅拌，使其缓慢反应，逐渐生成淡黄透明的TiCl4正丁醇溶液：

TiCl4＋XROH－→Ti（OR）XCl4-X+XHCl，这样避免了TiCl4与H2O发生剧烈的水解反应而使水溶液难于配制。

此钛液在后期水解包膜过程中是按下列反应水解的

　　Ti（OR）XCl4-X+3H2O－→TiO2?

H2O↓＋XROH+（4-X）HCl。

　　2.1.3TiCl4＋H2SO4[9]

　　首先配制一定的稀硫酸，再加入一定量的尿素，然后向其中缓慢滴加TiCl4，均匀搅拌。

酸性条件下，能抑制TiCl4溶液的自身水解。

同时，TiCl4＋H2SO4＋3H2O－→TiOSO4＋4HCl，此钛液在后期水解包膜过程中是以TiOSO4的形式水解的:

　　TiOSO4+H2O－→TiO2?

H2O↓＋H2SO4。

　　2.2含氧酸钛盐（Ti（SO4）2和TiOSO4）[13]

　　Ti（SO4）2为白色易吸潮粉末，加热至500～550℃时分解为TiOSO4

　　Ti（SO4）2－→TiOSO4＋SO3

　　Ti（SO4）2易溶于水并放热：

Ti（SO4）2+3H2O－→TiO2?

H2O↓＋2H2SO4（所以配制Ti（SO4）2溶液时也须外加冷水水浴散热降温）。

　　TiOSO4为白色结晶，通常以无定形粉末的形式存在。

TiOSO4能溶于冷水和硫酸，生成Ti（SO4）2；能被热水水解生成偏钛酸：

TiOSO4+H2O－→TiO2?

H2O↓＋H2SO4。

　　2.2.1Ti（SO4）2＋H2SO4

　　首先配制一定的稀硫酸，再加入一定量的尿素，然后向其中缓慢滴加Ti（SO4）2，均匀搅拌。

酸性条件下，稀硫酸能抑制Ti（SO4）2溶液的自身水解，

　　2.2.2Ti（SO4）2加热分解＋H2SO4

　　首先将Ti（SO4）2放入箱式电阻炉中于500～550℃焙烧2h,再将其加入到新配制的稀硫酸中，均匀搅拌。

稀硫酸能抑制Ti（SO4）2溶液的自身水解。

　　2.3实验结果

　　将配制好的上述5种钛液备用。

　　选用5-50微米经湿法粉碎的云母粉作为基片，经预处理[9,14,15,16]后制成一定浓度的浆液，并调节浆液的pH。

在一定温度下，向浆液中滴加锡盐溶液，并加入少量氯化锌和氯化氨[17,18,19,20]（有助于后期包膜的TiO2以金红石的形式存在），再向浆液中滴加钛盐溶液。

其间，向此反应体系加入碱液或缓冲溶剂作为中和剂以稳定pH，使钛液水解生成水合氧化钛，并均匀沉积在云母薄片光滑的表面上，形成高折射率的透明TiO2?

H2O膜层。

接着过滤、洗涤，重新分散至水中，继之再接受上述钛液水解的处理，该过程重复数次[9]（使其TiO2?

H2O的沉积不一次完成，在控制晶膜总的几何厚度的前提下，分几次包膜，使其膜层包覆均匀致密，有助于制取高质量的云母钛珠光颜料）。

然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧等后序处理，即制得TiO2包膜的云母片粉。

　　3.结论

　　根据钛的无氧酸盐和含氧酸盐的理化性质、水解机理的不同，分别配制了5种不同的钛液：

①TiCl4＋HCl，②TiCl4＋正丁醇，③TiCl4＋H2SO4，④Ti（SO4）2＋H2SO4，⑤Ti（SO4）2加热分解＋H2SO4，作为制备云母钛珠光颜料的液相沉积剂。

最终得到：

以第①种方案配制的钛液作为液相沉积剂时，所制备的云母钛珠光颜料的珠光光泽较好。

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