芳环上的亲电和亲核取代反应.docx
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芳环上的亲电和亲核取代反应
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应
7.1芳环的亲电取代反应
7.1.1芳环上的亲电取代历程
1、亲电试剂的产生
HNO3+2H2SO4N02++岀0++2HSO4
亲电试剂
—）No
2、n—络合物的形成芳环上电子云密度R
H+NO2
n—络合物
3、d—络合物的形成
d—络合物
硝基所在碳为Sp3杂化
4、消去一H+
d—络合物的证据已分离出C+
通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律
从反应速度和取代基进入的位置进行考虑
1、第一类定位基（邻，对位定位基）
2、第二类定位基（间位定位基）
O
II
CR
均为致钝基
-NRs—N02—CCI3—CN—SOsH—COOH-COOR—CHO
7.1.3定位规律在有机合成中的应用
7.1.4典型的芳香亲电取代反应
1•硝化反应
硝化试剂有HNO3・H2SO4
真正的硝化试剂为硝酰正离子。
混酸体系有强氧化性
如用混酸将得氧化产物
OCNO2++H2O+（HNO3）x
（HNO3）xH2NO3+-一
温和的硝化试剂HNO2/C（NO2）4
HNO2/CC（NO2）4
对避免间位硝化与氧化
+HNO3
CH3COOH
2•磺化反应
亲电试剂为
+
SO3或SO3H（共辘酸）
特点：
（1
nh2
■H
/^zs°3
-HSOsH
可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）
环H2SO4
。
（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。
SO3H
也0on
H2SO4
CH
（热力学）
so3h
丫Br
CH3
PhOH
发生间接硝化
3・卤化反应
其卤化性能较差/只与活泼芳烧反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）
AFeCb
N—BrHCI
+Br+
（亲电试齐
U）
X2+FeXs=
X—XFeX3
I
+3：
x.FeX3
—FeX4
-H+
1
慢
1+
快
1
、夕
（1）卤素作卤化剂
（2）N■卤代酰胺或N■卤代磺酰胺作卤化剂
O
而在非极性CCI4等溶剂中是自由基弓【发剂
ch2ch3乂、
CHBrCH3
B『+
9
I
ROH+H-X
B.易发生多烷基化
C.可逆反应
动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。
D.钝化的芳疑不发生烷基化
E.・OH,・NH2和・OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂
（2）酰基化反应
①用酰氯时，ACI3的量要大于1mol,用酸肝时ACI3要大于2mol。
催化剂活性AICI3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCI4>ZnCI2
特点
A.易发生重排反应
+CH3CH2CH2CAAlCl/VhCHMe2+PhCH2CH2CH3
70%30%
亲电试剂发生重排
严CHsCHCH3
CH3CH2CH2CI+AICIjAC#4CH3CH2CH2
②酚的酰化是Fries重排
OCCH3
③不会发生重排
Zn-Hg
HCI
5•重氮盐的偶联反应
ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。
AcONa
PhN2CI+PhNMe2■Ph—
当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲核性提高，可与芳醜或均三甲基反应。
6•氯甲基化反应
0
II
HCH+HCI
ZnCk
PhCH2CI+H2O
70记
CH=CH2
OH-MeO
只有当芳环上存在较紧张的
（即Meisenheimer络合
7.2芳香族亲核取代反应
由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多，
吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时较易发生亲核取代反应。
■加成■消除历程:
消去•加成：
苯烘历程
1单分扌亲核取代反应SnAM
7.2.1加成一消除历程
吸电基有利于降低芳环的电子云密度/特别是邻・对位电子云密度降低得更为显著从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体
又称为SnA「2历程meisenheimer已被分离出
7.2.2消去
NH2
液氨
**
艺、
+NaNH2►
I
—33C
1
50%
50%
»NH2
57%
43%
Br
CH3
f
KNH2•液氮
—35C
因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。
历程
Br
证据
1v=k[PhN2+]一级反应
2芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成
SnAM
漏位素标记
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