影响Al2O3透明陶瓷透光性的因素.docx

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影响Al2O3透明陶瓷透光性的因素

影响Al2O3透明陶瓷透光性的因素

摘要：

简要分析了陶瓷透明的机理：

气孔散射、晶界散射、第二相散射、折射与吸收、多晶体吸收等效应都会影响光线透过陶瓷基体。

原料纯度、粒度,氢气或真空烧成气氛,添加剂，气孔数量、尺寸,晶界等因素会对Al2O3透明陶瓷的透光性产生影响,其中原料、添加剂、气孔影响因素占主导位置。

关键词：

透明陶瓷，透光性，添加剂，气孔

FactorsofTransparencyofTransparentAl2O3Ceramics

Abstract:

Abriefanalysisofthemechanismoftransparentceramics:

porescattering,grainboundaryscattering,thesecondphaseofthescattering,refractionandabsorption,polycrystallineabsorptioneffectwillaffectthelightthroughtheceramicmatrix.Purityandsizeofrawmaterials,hydrogenorvacuumfiringatmosphere,additionagent,porenumberandtheirsize,grainboundarywillaffectthetransparencyoftransparentAl2O3ceramics.Rawmaterials,additionagentandgasholearethemostimportangfactorsofthem.

Keywords:

transparentceramics,transparency,additionagent,gashole

1引言

自从1962年Coble制备出透明氧化铝陶瓷以来，打破了陶瓷不透明的传统概念，也开辟了陶瓷新的应用领域。

照明技术、特种仪器制造、无线电子学、信息探测、高温技术以及军事工业的发展，都需要有大量高性能的光学功能材料来提供关键的物质基础。

透明陶瓷的一个关键性能在于其透光度。

光通过某一介质时，由于介质的吸收、散射和折射等效应而使其强度衰减，对于Al2O3透明陶瓷而言，这种衰减除了与材料的基本化学组成有关外，主要取决于材料的显微组织结构。

要使陶瓷材料具有很好的透光性，应消除造成光散射的各种因素，即应具备如下性质:

（l）致密度高（理论密度的99.5%以上）；

（2）晶界上不存在空隙，如有，其尺寸应比波长小；（3）晶界上没有杂质及玻璃相，或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小；（4）晶粒小而且均匀，气孔率低；（5）晶体对入射光的选择吸收很小；（6）无光学各向异性，晶体结构最好是立方晶系；（7）表面光洁度高[8]。

2Al2O3透明陶瓷透光性的影响因素

总体来说，影响Al2O3透明陶瓷透光性的因素包括本征因素（主要是显微结构）和工艺因素（即制备因素）。

2.1本征因素

多晶Al2O3陶瓷是一种无机材料，其中存在大量的气孔、杂质、晶界等缺陷，这些缺陷造成对光线的强散射和折射。

图1为光通过透明陶瓷时产生的损失示意图。

光通过透明陶瓷时，气孔、晶界、第二相等散射中心对光产生散射，导致光的强度减弱造成散射损失[1,20]。

另外，基体以及第二相本身对光有吸收作用造成吸收损失。

因此，从组织结构角度考虑，应尽可能减少气孔、晶界以及第二相的相对含量，降低材料对将原料按如下配比混料。

具体分析如下。

2.1.1气孔

对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，又包括气孔尺寸、数量、种类。

例如，图2给出了晶粒内部的气孔和晶界气孔的示意图。

普通陶瓷即使具有高的密度，往往也不是透明的，这是因为其中有很多闭口气孔，并且当陶瓷内部的气孔率大于1%时，陶瓷就基本上不再透明[1]。

有实验证明：

当陶瓷体中闭口气孔率从0.25%变化到0.85%时，透过率降低33%[5]。

根据平均气孔的大小，产生的影响也不同，在气孔直径小于光波波长λ/3时，会产生Rayleigh散射；当气孔直径与光波波长λ相接近时，会产生Mie散射；当气孔直径大于光波波长λ时，会产生反散射折射。

因此，欲提高陶瓷的透明度，必须降低气孔率。

图2Al2O3透明陶瓷断口的SEM图片

2.1.2晶界结构

晶界是破坏陶瓷体光学均匀性，从而引起光的散射，致使材料的透光率下降的重要因素之一；单位体积晶界数量越，透光率越。

由于陶瓷材料的物相组成通常包含两相或更多相，这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。

透明和不透明陶瓷的晶界结构是不同的。

透明材料是单相的，晶界与晶体的光学性质差别小因而晶界模糊不清，而非透明材料是多相的，晶界很清晰[17]。

材料的组成差异越大，折射率相差越大，整个陶瓷的透光率越低。

因而透明陶瓷晶界区应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错等。

具有各向同性晶体的陶瓷材料可以达到与玻璃相近的直线透光率。

对于Al2O3透明陶瓷，当人射光线通过晶界时，杂质和缺陷较集中的晶界排列比较混乱必然引起光的连续反射、折射，由图2的（a）、（b）可知，若由实验制得的Al2O3多晶陶瓷的晶粒尺寸分布不均匀，将会导致晶界尺寸分布不均匀，从而使得陶瓷透光率相对较低[2]。

只有适当增大晶粒尺寸，即提高烧结温度、延长保温时间，减少单位体积晶界数量或提高其尺寸，将有助于Al2O3陶瓷透光性的提高。

2.1.3第二相物质

Al2O3透明陶瓷中的杂质等第二相与基体的光学性质不一致，往往成为散射和吸收中心，大大降低陶瓷的透明性[1,6]。

因此，Al2O3透明陶瓷体要求是均一、连续的单相结构。

这就要求原料必须具备高纯、超细、高分散等特性，制备过程中不能引入杂质。

2.1.4晶粒尺寸

研究表明晶粒的尺寸大小和分布对Al2O3透明陶瓷的透明度也有影响。

如果晶粒的直径与入射光的波长相同，则晶粒对入射光散射最强；晶粒直径小于入射光波长时，光线可以容易地通过。

同时由于晶粒尺寸还会影响陶瓷材料的表面光洁度，而表面光洁度也会对Al2O3透明陶瓷的透明度产生影响，因此，晶粒尺寸对陶瓷透光性的影响是多角度的。

一般地，晶粒尺寸细小、晶粒分布均匀的Al2O3透明陶瓷就有较高的透光度。

2.1.5晶体结构

晶体结构决定陶瓷多晶体的光学性能,直接影响其透过率,晶体光学性能的各向异性损害陶瓷的透过率,具有双折射效应,在晶界处造成界面反射损失而降低透过率[6]。

着重指出的是,对于立方晶体结构的陶瓷,由于其各向同性,光线进入陶瓷内部,不会产生双折射效应。

六方晶系α-Al2O3晶体的n0=1.760，ne=1.768，具有0.008的双折射率[13,16]，因此其透光性能不如立方晶体结构的陶瓷。

2.2工艺因素

2.2.1原料

原料对Al2O3透明陶瓷透光性能的影响主要表现在其纯度、尺寸和颗粒结构三方面。

原料纯度与Al2O3透明陶瓷的透光性能密切相关,原因在于原料纯度极大地影响着陶瓷烧结体的均匀性和微观组织结构。

纯度较低的原料会在烧结体中出现较多的第二相杂质物和各种结构缺陷,从而破坏了陶瓷材料的光学均匀性。

由于折射率的不同,第二相杂质物会产生光的折射和反射,而结构缺陷则会成为光的散射中心,这样必然降低了陶瓷材料的透光性能。

相反,高纯度的原料可减少第二相的析出和各种结构缺陷的产生,有利于提高透明陶瓷的透明度[5]。

制备Al2O3透明陶瓷时，原料纯度一般要求大于99%，但不同的工艺方法对其要求有所不同[6,10,11]。

当原料的粒度很小，处于高度分散，烧结时微细颗粒可缩短气孔扩散的路程，颗粒越细，气孔扩散到晶界的路程就越短，容易排除气孔和改善原料的烧结性能，使透明陶瓷结构均匀，透过率高[5]。

许多研究表明:

在陶瓷工艺中最终结构有继承最初结构现象，如果初始粉末的颗粒结构不均匀，那末最终陶瓷制品结构也不均匀。

不均匀的微观结构，不仅影响Al2O3透明陶瓷的透明性，而且也影响陶瓷机械性能、物理性能和介电性能。

要想制备透明陶瓷理想粉末，除颗粒尺寸应小于1um外，颗粒应呈球形，颗粒之间不产生团聚，并且随着时间推移也不会增加尺寸[17,18]。

颗粒内和颗粒表面成分应均匀，这些不仅保证成型坯体，在整个体积范围内密度均匀，并保证在烧结时在整个体积范围内均匀收缩，也可以在一定程度上防止气孔产生。

2.2.2工艺制度

制备Al2O3透明陶瓷的工艺制度包括：

制粉工艺、成型工艺及烧结工艺等。

（1）制粉工艺

透明陶瓷对粉体的要求特别严格，要求粉体高纯、均匀、超细。

因此，粉体的制备工艺成为决定陶瓷透明性的重要因素。

目前文献报道的氧化物透明陶瓷粉体制备的方法主要有固相反应合成法、醇盐水解法和化学共沉淀法[7,9,18]。

固相反应合成需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且球磨混合难以达到化学组成均一，因此固相反应难以制备出具有均相、高烧结活性的粉体；醇盐水解法可以制备高纯的粉体，但是由于原料昂贵且难以获得一般很少采用；共沉淀法制备粉体工艺简单、可以达到分子水平的混合能制备出性能优异的粉体。

（2）成型工艺

成型工艺对陶瓷成品的透明性也有一定的影响。

成型压力大，素坯密度高有利于烧结致密。

当然并不是所用的压力越大越好。

目前，Al2O3透明陶瓷的成型工艺主要有:

干压成型、等静压成型等[3,15]。

（3）烧结工艺

透明陶瓷的烧结方法多种多样,最常用的是常压烧结,这种方法生产成本低,是最普通的烧结方法。

除此之外,人们还采用不少特种烧结方法,如热压烧结、气氛烧结、微波烧结及SPS放电等离子烧结技术[14]。

气氛烧结是生产Al2O3透明陶瓷常用的一种烧结工艺。

为了使烧结体具有优异的透光性,必须使烧结体中气孔率尽量降低（直至零）。

但在空气中烧结时,很难消除烧结后期晶粒之间存在的孤立气孔,相反,在真空或氢气中烧结时,气孔内的气体被置换而很快地进行扩散,气孔就易被消除。

有实验证实：

用冷等静压成型、常压烧结制备Al2O3透明陶瓷，在实验条件下（1750℃、保温lh）的透光率为58%左右[1,12,13]；微波烧结Al2O3透明陶瓷时，在加入0.05wt%MgO烧结助剂的条件下烧结45min,就可以得到密度为3.97g/cm3（约为理论密度）、平均粒径为40um透明性优异的Al2O3陶瓷。

应用其他工艺制得的Al2O3陶瓷也就有不同的透光性能及结构。

烧结温度

氧化铝透明陶瓷体积密度与烧结温度关系如图3所示[2]，可见：

尽管各原料配比不同，但随着烧结温度的增加，体积密度先是增大的，当烧结温度到达某个值（此处为1800oC）之后，体积密度变化趋于平缓或略有下降。

说明该值基本上是最佳烧结温度。

从体积密度的测试中，可以看出所有样品的相对密度都在99%以上（陶瓷的理论密度为3.98g/cm3）。

图3体积密度与烧结温度的关系

保温时间

图4是不同保温时间下所制得的Al2O3透明陶瓷样品的SEM图。

由图4可看出在1800oC下保温3h的样品晶粒直径较小，在三晶粒的交界处有少量气孔残留。

而在1800oC下保温24h的样品晶粒直径较大，气孔较少，说明延长保温时间能使晶粒长大，并且能有效排出晶粒间的气孔，使样品更致密。

但是，保温时间过长，容易引起二次再结晶,造成晶粒大小不一，而且陶瓷内部晶粒的过分生长会使得原来晶界处气孔变成封闭气孔而难以排除，反而增加光的散射。

因此，保温时间不能过长。

值得注意的是，对于不同实验条件下所获得烧结温度和保温时间对Al2O3透明陶瓷的显微结构及其透光性能有所不同，但总体趋势符合上述分析。

具体可以参照：

哈尔滨理工大学赵密等人采用高纯（99.9%）超细（0.01至1um）Al2O3粉末，添加质量分数为1.0%的MgO经1750℃常压烧结制到的透明Al2O3陶瓷；上海大学陆神洲等人利用高纯Al2O3（99.95%）为基体材料，添加0.1wt%-0.75wt%的MgO（纯度为99.95%），200MPa下通过冷等静压在氢气气氛、1650oC-1750oC下烧结3-10h得到的Al2O3透明陶瓷[1,2,10]。

图4不同保温时间下制得的样品的SEM图

2.2.3添加剂（掺杂物）

为了获得透明陶瓷,有时需加入添加剂,抑制晶粒生长。

添加剂的用量一般很少,所以要求添加剂能均匀分布于材料中。

另外,添加剂还应能完全溶于主晶相,不生成第二相物质,也就是说,不破坏系统的单相性。

常用添加剂有以下两种。

（1）MgO

在制备Al2O3透明陶瓷过程中添加适量的MgO可以抑制Al2O3晶粒的长大，缩短晶内气孔的扩散路程，有利于得到致密的透光性好的Al2O3陶瓷；MgO的添加量不同，得到的Al2O3陶瓷的透光度也就不同[1,2,10]。

但是，若MgO形成局部偏析时，在其分布较高的区域超过Al2O3的固溶极限，则在晶界上析出尖晶石相，成为光的散射中心，降低了Al2O3透明陶瓷的透明度。

另外，MgO分布不均匀造成高含量区MgO与其它杂质形成低熔点的玻璃相。

一般情况下，MgO的掺杂量为0.5%。

（2）Y2O3

图5是Y2O3掺杂量不同的Al2O3透明陶瓷在1800oC烧结3h后的SEM图[2]。

由图可知随Y2O3浓度的增加，Al2O3晶粒尺寸减小，说明Y2O3可以抑制Al2O3晶粒的生长。

但是样品的气孔有所增加。

研究表明，添加Y2O3的样品其晶界处会有少量的不连续液相存在，从而使得微小气孔聚合成较大气孔并残留在其中，因此样品的体积密度随Y2O3掺杂量的增加而略有下降。

所以,应综合的看待Y2O3添加剂对Al2O3陶瓷透光性能的影响。

图5掺杂不同量Y2O3的氧化铝陶瓷的显微结构

2.2.4表面加工光洁度

Al2O3透明陶瓷的透明率还与陶瓷表面加工光洁度有关。

烧结后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度,即呈现微小的凹凸起伏,光线入射到陶瓷表面上会漫反射。

其表面的粗糙度越大,则其透光性能就越差。

陶瓷表面的粗糙度除了与原料的细散度有关（前已提及）外,还与陶瓷表面的机械加工光洁度有关，一般应对陶瓷的表面进行研磨和抛光。

经研磨后的陶瓷的透过率一般可从40%～45%增加到50%～60%以上,抛光可能达到80%以上[5]。

3总结

制备Al2O3透明陶瓷首先要制取具有高的纯度、高活性、不凝聚、高分散的陶瓷粉末。

其次要正确选择添加剂种类和加入量，三是要在各工艺过程中严格防止使陶瓷制品产生气孔。

包括成型坯体要密度均匀，烧成气氛和压力要有利于坯体气孔的排除，升温过程也要建立有利于制品致密烧结和防止气孔产生的烧成工艺制度。

总之对于Al2O3透明陶瓷的制备，在整个工艺过程中必须对原料、添加剂、成型方法、烧结气氛、表面光洁度等进行严格控制，才能获得高致密度、低气孔率、组织均匀（包括晶界、第二相、晶粒等）、表面光洁度好，从而透光性好的Al2O3陶瓷。

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《清华大学学报（自然科学版）》1978年第02期作者：

苗赫濯,刘元鹤

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