X射线衍射在固体催化剂表征上的应用.docx
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X射线衍射在固体催化剂表征上的应用
多晶X射线衍射在固体催化剂表征上的应用
06应硕盘茂东
摘要：
本文介绍了X射线衍射分析的原理及其相关理论，总结了X射线衍射的各种实验方法，对X射线衍射在催化剂表征应用分别进行了叙述。
关键词：
X射线衍射，原理，应用
Abstract：
InthispapertheprinciplesandinterrelatedtheoryofX-raydiffractionwereintroducedsummarily，allkindsofexperimentalmethodsofX-raydiffractionweresummarized，theapplicationsofX-raydiffractionanalysisforcharacterizationofthecatalystswerenaratedseparately.
Keywords：
XRD；principal；application
决定物质性能的因素除了其分子的化学组成外，还有相关原子在空间结合成分子或物质的方式，即结构型式。
因此结构与结构分析一直是化学学科发展中最活跃的部分。
作为结构研究基础的X射线晶体学已趋成熟，相关的繁重计算也因计算机的广泛使用而成为可行。
无疑，在当今以更大的投入发展X射线晶体学在催化及其它领域中的应用与应用研究已势在必行和势在必得。
在当今材料科学的基础研究和应用研究中，功能意识的加强以及对结构与性能联系规律认识的不断提高，人们期望着实现以性能为导向寻找和设计最适宜结构的最佳化合物付诸实施。
为此发展相关的结构分析测试方法有着重要的意义和不可限量的前景。
多晶X射线衍射，由于样品易得以及样品与实际体系相接近等，作为一项研究物质结构的技术，在学科研究和工程技术中的应用将日趋广泛和富有成效。
1晶体对X射线的衍射
自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而，深入观察不难发现它们有惊人的一致性。
理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。
一个点阵点代表结构中一个不对称单元。
晶体的理想外形和宏观物理性质
制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间
群［1,2］。
X射线是一种电磁波，入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。
原子中的
电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。
振动着的电子成为次生X射线的波源，其波长、周相与入射光相同。
基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或Bragg散射，
也称衍射。
散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。
衍射方向取决于晶体的
周期或晶胞的大小。
衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。
衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。
1.1衍射方向
1.1.1Bragg方程
波长为入的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵面上各个点阵点的散射波将相互加强的条件是入射角与反角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。
晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。
平面点阵族是一组相互平行间距相等的平面，以晶面指标h*k*l*表示，h*k*l*是有理指数定律决定的三个互质的整数。
晶面间距以dh*k*i*表示。
X射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为？
，并满足
2dhk/血际二nX
的关系时，各个点阵平面的散射波将相互加强产生衍射，上式称为Bragg方程。
式中h=nh*，k=nk*，l=nl*，h、k、丨称为衍射指标，与hkl相对应的衍射角为?
hkl，在同一组点阵平面h*k*l*上可以产生n级衍射。
n称为衍射级数有限的正整数，其数值应使sin|?
hkl|W,?
hkl为衍射方向。
严格的三维周期结构的晶体对X射线的散射皆为Bragg散射。
在其X射线衍射谱中，每个衍射都表现为一个尖锐的衍射峰。
当结构中的原子呈某种无序排
列时，这类原子中的电子在X射线的作用下虽然也能产生与入射光波长一致的散射光，但不遵从Bragg方程，于是将出现弥散散射，称此为非Bragg散射。
如具有层状结构的B沸石分子筛，它是层内具有严格周期、层间存在着堆垛层错的部分层无序结构［3,4］，因而在B沸石分子筛的衍射图谱上既有Bragg散射相关的尖锐的衍射峰，也有非周期性造成的非Bragg散射相关的弥散散射。
见图2。
图2沸石分子筛的KRD图
晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a、b、c、A、B、C之间的关系如下。
立方晶系:
叶*,*=+k*2+r2）a-2ri/2
六方甜系■•右rrr=“/半心+『a*+2+r%-2rv
三方晶系：
/*={1+2心5-L///2+A*24-r2）*
sin：
a+2（h"+L厂+/*A*co讪厂1/2
四方晶系；妳/f=[（h*3+k*3+r2c~勺-vi
单斜晶系：
ff「t*/*=f（a~"+b~k~^in~P+
c~2r2-（~1a~l2/"A*cossinP）-2］~1/2（〔）
三斜晶系：
应用甚少，从略。
晶体和波长为入的X射线产生衍射的条件也可以通过倒易格子向量来表示。
so为入射方向的单位向量；S0为衍射方向的单位向量；H（hkl）是倒易格子中从倒易格子原点指向坐标为（h,k，l）的倒易格子点的向量，它代表h*k*l*平面上产生的各级衍射。
于是Bragg方程的向量表达式如下：
H=ha*+kb*+lc*,hkl为衍射指标，a*、b*、c*以及a、俨、Y为划分倒易点阵单位的倒易点阵晶胞参数。
晶胞参数与倒易晶胞参数之间的关系如下：
b*a-<）b*b-
co?
Y
^inasinQ
当以V*代表倒易晶胞体积时,
a*、b*、c*、a、伊、Y与a、b、c、a休丫互为倒易。
1.1.2Ewald反射球
若沿着入射SO方向以1/K为半径过倒易格子原点作一个球，此球面称Ewald反射球。
从图3可见，球面上的任意倒易格子点（h,k,l）都符合衍射条件而产生衍射，球心指向格子点的方向即为衍射方向。
当晶体相对入射线有一种取向，即
倒易格子分布一定时即有一定数量的倒易格子点落到球面上，产生相应数目的衍
射。
图3Eicaidtz肘球
当改变晶体取向，即倒易格子与反射球作相对运动的过程，将有另一些倒易格子点落到反射球面上。
因此晶体（倒易格子）和反射球之间不同形式的相对运动对应于晶体的X射线衍射的各种实验。
以倒易格子原点为中心，以2/入为半径的球面称为极限球。
当晶体和反射球做相对运动时，落在极限球上的倒易格子点（h,
k,l）都有可能产生衍射，也只有这些点能够产生衍射。
波长一定时，反射球大小一定。
倒易格子参数a*、b*、c*越小（晶胞越大），倒易格子点越密集，所产生衍射的数目也越多。
在可行的实验条件下，不同的运动方式将产生不同的衍射图案，获得不同的
信息。
因此，各种收集衍射数据的实验方法，都是根据倒易格子与反射球的关系设计的。
相应的实验结果，也都可用反射球和倒易格子的相对关系来解释。
多晶粉末样品，是由无数取向机遇的小晶粒组成的。
晶面取向全方位都是等
几率的，因此，样品中（h*k*l*）晶面对应的倒易格子数H（hkl）是球形对称的。
这样一些倒易格子线上的端点，与反射球面相交，将得一个圆环。
环上各点与球心连线都是衍射方向，其组合是一圆锥，其张角为4?
（?
为Bragg角）。
不同的H（hkl）对应于张角不同的圆锥，其结果在与轴线相垂直的平面上将分布着与大小不同的?
相对应的圆环。
l.2衍射强度
Bragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。
仪器等实验条件对其数值也有影响。
多晶X射线衍射强度：
川於I十们Fthid2$
（2）
/T?
2c416JVSin29tx>se2V：
V为参加衍射的样品的有效体积，与吸收系数有关；Vc为晶胞体积。
如不考虑
吸收，式
（2）可表示如下:
ffhklI=LL・F（hklj\2
式中，K是与样品和实验条件有关的常数。
1.2.1极化因子和Lorentz因子（PL）
极化因子P=（1+co«2?
）/2是由于未偏振化的X射线束照射到电子上，其散射波的强度各个方向不等而引入的校正项。
L=1/（2sin2?
cos?
），这是考虑实际情
况下样品结晶不够完善，实验条件不够理想所引起的衍射方向偏离和衍射线束弥散对强度的影响。
上述两种效应都与衍射角？
有关，一般统称PL为角因子。
PL=（I+cos321/f2xin3flcosG）
经单色器单色化的X射线已部分偏振化，上述关系不再适用。
当应用石墨单色器，此附件置于衍射线束一侧时，
PLs（1+0.K94（os'20J//（1+（ns'20;sin"OeosO/
1.2.2温度因子（D）
晶体中的原子普遍存在热运动。
通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。
随着温度的升高，其振动的振幅增大。
这种振动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，弓I入一个校正项D。
在晶体中,特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此严格的说不同方向的振幅是不等的。
如果忽略振动的这种各向异性，D可表示为
1）-exp（-5sin26/X2/
B=8x2
为原子振动振幅平方的平均值。
上述关系是P.Debye和I.Waller首先建立的,故也称Waller-ebye因子。
在晶体里，结构状态相同的原子，应该是相同的,因此，处在同一套等效点系的原子，可以取相同的B值。
在初步计算中，晶体中的不同种原子也可以取同一个常数B为初值，再进行修正。
1.2.3倍数因子（J）
多晶X射线衍射服从Bragg方程2dsin?
=n入。
表1中列出了各种晶系不同衍射类型的倍数因子。
表1各种晶系不同衍射类型的倍数因子
対称性
衍射类型及倍数因子/
立方晶系
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三方品系
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