第6章 化学平衡常数.docx

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第6章化学平衡常数

第6章化学平衡常数

[教学要求]

1、掌握化学平衡的概念，理解平衡常数的物理意义。

2、掌握化学平衡移动原理。

3、掌握有关转化率、化学平衡及平衡移动的计算。

[教学重点]

1．标准平衡常数和吉布斯能变的关系：

Van'tHoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。

2．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。

[教学难点]

Van'tHoff等温式、标准平衡常数及其有关计算

[教学时数]5学时

[教学内容]

6.1化学平衡状态

一、化学反应的可逆性和可逆反应

绝大多数化学反应都有一定可逆性

CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）（水煤气）

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）可逆性显著

Ag+（aq）+Cl-（aq）=AgCl（s）可逆程度小

只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）

2KClO3（s）=2KCl（s）+3O2（g）

可逆反应：

在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应

注意：

无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程”（无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）。

二、化学平衡的概念及特征

1、定义：

可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。

化学平衡状态是一个热力学概念。

达平衡时，△G=0

化学平衡：

反应物和产物的自由能不在随时间变化的这种状态，叫做此反应的化学平衡。

或化学平衡是反应向正逆两个方向进行的“推动力”都等于零的状态。

△rG=0时达到平衡

2、化学平衡特征:

⑴、化学平衡建立的前提：

封闭体系、等温条件，可逆反应

⑵、达到平衡条件：

△rG=0

（正逆反应速度相等）

⑶、平衡标志：

平衡状态是封闭系统中可逆反应进行的最大限度。

产物和反应物浓度不再随时间变化（保持定值）时达到平衡.

⑷、平衡的实质：

化学平衡是有条件的动态平衡

三、勒夏特列原理

内容：

如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动.

6-2平衡常数

1.定义：

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”。

符号：

K这一规律称为“化学平衡定律”。

2．标准平衡常数（热力学平衡常数）：

（1）化学反应等温式

封闭体系，等温等压条件的反应：

△rGm（T）=△rGmθ（T）+RTlnJ

在一定温度下，反应达平衡时

△rGm（T）=0

此时：

△rGmθ（T）+RTlnJeq=0

△rGmθ（T）=-RTlnJeq

平衡时Jeq=Kθ

△rGmθ（T）=-RTlnKθ

例：

已知ΔfGθ（NH3,g）=-16.45KJ·mol-1，求N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）在298K时的Kθ值.

解:

△rGmθ=2ΔfGθ（NH3,g）=2×（-16.45）=-32.98KJ·mol-1

lnKθ=-（-32.98）×103/8.314×298

Kθ=5.83×105

（2）Kθ的物理意义：

对于反应aA+bB=eE+dD

①.气相反应

aA（g）+bB（g）=eE（g）+dD（g）

K0=（pE/p0）e·（pD/p0）d/（pA/p0）a·（pB/p0）b

P0为标准压力P0=1×105Pa,

K0无量纲

②.溶液相的反应

aA+bB=eE+dD

K0=（[E]/C0）e·（[D]/C0）d/（[A]/C0）a·（[B]/C0）b

溶液中：

物质浓度为Cxmol·dm-3

物质X的相对浓度为Cx/C0，

C0为标准浓度1mol·dm-3

③.对于复相反应

Zn（S）+2H+（aq）=H2（g）+Zn2+（aq）

K0=（p（H2）/p0）·（[Zn2+]/C0）/（[H+]/C0）2

在一定温度下，当气相系统（或溶液系统）达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比（或各溶质的浓度与热力学标态浓度之比）以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一常数．

平衡常数的书写形式和数值与方程式有关：

例：

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）

Kp=p2（NH3）/[（p（N2）p2（H2））

½N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g）

Kp’=p（NH3）/[（p½（N2）p3/2（H2）]

Kp=（Kp’）2

2NH3（g）=N2{g）+3H2（g）

稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式中：

例：

Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

K=（[CrO42-]2[H+]2）/[Cr2O72-]

反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

2HgO（s）=2Hg（l）+O2（g）

Kc=[O2]Kp=PO2

2、实验平衡常数（经验平衡常数）

概念：

实验得到的平衡常数。

对于溶液中的反应aA+bB=eE+dD

Kc=（[D]d[E]e）/（[A]a[B]b）

[A]、[B]、[E]、[D]分别代表了物质A、B、E、D在平衡时的浓度；

Kc为浓度平衡常数；单位：

（mol·m-3）Δn

Δn=（e+d）-（a+b）

Δn=0时，Kc无量纲，

Δn≠0时，Kc有量纲，

对于气相中的反应

aA+bB=eE+dD

①压力平衡常数

Kp=（[pD]d[pE]e）/（[pA]a[pB]b）

②浓度平衡常数

Kc=（[D]d[E]e）/（[A]a[B]b）

③KP与KC的关系

反应物生成物都近乎理想气体

Kp=Kc（RT）△n（△n=d+e-a-b）

气态方程p=cRT时

KP=KC（RT）（只应用于单纯气态反应）

。

△n=0时，KP=Kc

3.复相反应

反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数K，称为杂平衡常数。

例见书251页表6-1。

符号及表达式：

气体反应：

Kc=∏（ci）υi

Kp=∏（pi）υi

溶液反应：

Kc=∏（ci）υi

注意:

同一反应，Kc与Kcθ数值相同,但Kc有单位.Kp与Kpθ可能不同。

Kp与Kpθ，Pi以atm为单位时，Kp与Kpθ数值相同，但Kp有单位,Kpθ无单位.

Kp与Kpθ，Pi以Pa为单位时，∑υ≠0,Kp与Kpθ数值不相同.

（若用R=0.082atm·L-1·mol-1·K-1,则Kc为另一值，Kp也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题:

多值性;

△n≠0时，量纲≠1.

（△Gø=-RTlnK,K量纲≠1?

）

为了澄清实验平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，引入“标准平衡常数”的概念。

3、偶联反应的平衡常数

偶联反应：

两个化学平衡组合起来，形成一个新的反应。

若反应1+反应2=反应3

则：

△rG1θ+△rG2θ=△rG3θ

把△Gø=-RTlnKø代入

得：

K1θ×K2θ=K3θ

若反应1-反应2=反应3

则：

△rG1θ-△rG2θ=△rG3θ

K3θ=K1θ/K2θ

两个反应方程式相加（相减）时，所得反应方程式的平衡常数等于原两个反应方程式平衡常数之积（之商）——多重平衡规则。

注意：

偶联反应并不一定代表反应机理。

平衡常数的意义:

表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。

K↑，正反应彻底↑。

通常：

K>107，正反应单向;K<10-7，逆反应单向;K=10-7~107，可逆反应。

平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关。

平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。

2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）K=3.6×1024（298K）

K很大，但R.T.反应速率很小。

K可用来判断在一定温度下体系达平衡的条件

封闭体系，等温等压条件的反应：

△rGm（T）=△rGmθ（T）+RTlnJ

因：

△rGmθ（T）=-RTlnKθ

则：

△rGm（T）=-RTlnKθ+RTlnJ

得：

△rGm（T）=RTln（J/Kθ）

a、当J

b、当J>Kθ，△rGm（T）>0，逆反应自发进行。

c、当J=Kθ，△rGm（T）=0，化学平衡状态。

6-3浓度对化学平衡的影响

1、化学平衡的移动

因外界条件改变而使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态.

2、浓度对化学平衡的影响

对于化学反应aA+bB=eE+dD,

ΔrG=-RTlnK0（T）+RTlnJ＝RTln[J/K0（T）]

增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压），J减小，ΔrG<0,平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动

6-4压力对化学平衡的影响

1、分压对化学平衡的影响

由：

pi=ciRT在一定温度下，pi与ci成正比。

分压对化学平衡的影响与浓度对化学平衡的影响一致。

2、总压对化学平衡的影响

分压与总压的关系：

pi=xi×p

总压变化时Kp不变：

Kp=∏（pi）υi

代入：

Kp=∏（xi×p）υi

得：

Kp=p∑υ×∏（xi）υi

令：

Jx=∏（xi）υi

则：

Kp=p∑υ×Jx

a、当∑υ=0时，表明反应前后气体分子总数没有变化。

此时：

Kp=Jx

表明压力的改变不会移动平衡。

b、当∑υ<0时，表明反应前后气体分子总数减小。

总压减小（p∑υ增大），Jx将减小，平衡向逆方向移动。

总压增大（p∑υ减小），Jx将增大，平衡向正方向移动。

结论：

增加总压，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。

∑υ>0时的讨论结论相同。

例6-6（书255页）

6-5温度对化学平衡的影响

由：

△rGmθ（T）=-RTlnKθ

△rGmθ（T）=△rHmθ（298）-T△rSmθ（298）

得：

lnKθ=△rSmθ（298）/R-△rHmθ（298）/（RT）

T1：

lnK1θ=△rSmθ（298）/R-△rHmθ（298）/（RT1）

T2：

lnK2θ=△rSmθ（298）/R-△rHmθ（298）/（RT2）

两式相减得：

lnlnK0（T1）/lnK0（T2）＝ΔrHm0[（T2-T1）/T2•T1]/R

可见，对于吸热反应，温度升高，Kq增大；对于放热反应，温度升高，Kq减小.

分析:

①△rHθ<0放热反应，平衡时,J=K1θ,

    若升温T2>T1，K2θK2θ,△rGmθ＞0平衡逆向移动,即向吸热方向移动.

     ②△rHθ>0吸热反应，平衡时,J=K1θ,

  若升温T2>T1，K2θ>K1θ则J

例6-7（P258）例6-8（P259）

作业（260）：

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