加热炉低温露点腐蚀及防护措施情报调研报告.docx

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加热炉低温露点腐蚀及防护措施情报调研报告

加热炉低温露点腐蚀及防护措施情报调研报告

分公司设备处孙亮

随着循环经济的呼声和对节能工作要求的不断提高，加热炉的排烟温度将不可能控制得很高。

而随着炼制高硫原油数量的逐年增加，加热炉的燃料油或燃料气中的硫含量却在逐年增加，结果导致烟机引风机、空气预热器、余热锅炉等节能余热回收设备产生强烈的低温露点腐蚀，严重影响炉子的正常运行。

可以说，低温露点腐蚀已成为降低加热炉排烟温度、提高热效率的重要障碍。

1、低温露点腐蚀的机理

1）SO3的生成

一般燃料油或燃料气中均含有少量的硫，硫燃烧后全部变成SO2，由于燃烧室中有过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步与氧结合生成SO3。

在通常的过剩空气条件下，全部SO2中约有1~3%转化成SO3。

在高温烟气中的SO3气体不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸汽，其反应式如下：

SO3+H2O-----------H2SO4

当硫酸蒸汽凝结到炉子尾部受热面上时就会发生低温硫酸露点腐蚀。

与此同时，这些凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的粘灰，使烟气通道不畅甚至堵塞。

与此相反，SO2与水蒸气化合生成亚硫酸汽，它的露点温度低，一般不可能在炉子内凝结，对炉子无危害。

所以硫酸露点腐蚀过程中最重要的因素是SO3的生成。

SO2转化为SO3的机理非常复杂，现在有两种理论，即：

烟气中的SO2被原子氧氧化理论；

烟气中的SO2被分子氧氧化理论；

原子氧氧化理论认为，在炉膛高温火焰中有原子氧产生：

O2-----------2O

或CO+O-------CO2（活性的）

CO2（活性的）+O2------CO2+O+O

这些原子氧氧化SO2，生成SO3：

SO2+O-----------SO3

分子氧化理论认为SO3是被氧分子所氧化的：

SO2+1/2O2------------SO3+96.3kj/mol

这是可逆反应，由于反应的放热性，当降低温度时，平衡向右（生成SO3的方向）移动。

一般认为，燃烧区温度高于1127℃以上时不会有SO3生成；而燃烧区温度越低，SO2-SO3的转化率就越大。

分子氧化理论认为炉膛内SO3的生成过程是：

首先在燃烧区的富氧气份环境中均匀进行上述反应，生成一部分SO3，然后再依靠换热面上的铁、钒化合物，如Fe2O3、Fe2（SO4）3、V2O5等的催化作用，进一步生成另一部分SO3。

根据现场的经验，在炉子开工初期，上述两部分生成的SO3量大体上各占一半。

在炉子继续运转过程中，由于炉管的积垢逐渐增厚，使SO2—SO3所需反应的触媒不断得到强化，因而有触媒催化所生成的SO3量比开工初期要多，因而炉子生成的SO3总量也逐渐上升，如图1所示。

大部分炉子都符合这一趋势。

或者，虽然尾部受热面壁温低于理论上计算出的酸露点温度，却未发现严重腐蚀。

用分子氧氧化理论可以较好地解释这一现象。

这是由于有些燃料的灰分（如含有较多的CaCO3、MgCO3的灰分）对SO2—SO3的反应不起催化而起减缓、抑制作用，而且还会与凝结在他们表面上的硫酸发生反应。

所以即使各种燃料含有相同数量的硫，所形成的SO3数量却可能不同，腐蚀强烈程度也就各不相同。

由SO2转化为SO3的量，与过剩空气系数及燃料含S量有很大关系。

含硫量越多，过剩

图1烟气中SO3量与运转时间的关系

空气系数越大，SO3的生成量就就越多，其关系可参照图2和图3所示。

2）影响烟气露点温度的因素

烟气露点温度除与烟气中影响SO3量的过剩空气系数有关外，还随烟气中水蒸气的含量的增多而升高。

在以燃料油为主的加热炉中，烟气中水蒸气的体积含量一般约为10%~12%。

在这种条件下，露点温度就主要随SO3量的增加而升高。

另外，由于烟气中水蒸气和SO3体积含量有变化，在冷壁面上冷凝硫酸的浓度亦不同。

其关系如图4所示。

2、腐蚀速度与壁温的关系

烟气中的硫酸蒸汽和水蒸气在遇到冷面时就会开始冷凝，并且冷凝液中的硫酸浓度很大。

由于部分蒸汽冷凝，使烟气中硫酸和水蒸气的浓度有所降低（但前者降低较多，后者降低较少），因此烟气的露点也有所下降。

由于烟气在继续在向前流动中会遇到更低的冷面，烟气中的蒸气还会继续凝结，但凝结出的液体中硫酸的浓度逐渐下降。

因此烟气中的硫酸的浓度是逐渐降低的。

烟气凝结液中硫酸的浓度对换热面腐蚀的速度影响最大。

浓硫酸对钢材的腐蚀速度很

图2过剩空气系数与SO3转化率

图3燃料油含硫量与SO3转化率

图4露点与烟气中水蒸气含量及液相中硫酸浓度的关系

慢，而稀硫酸腐蚀速度则较快。

图5中示出硫酸浓度对腐蚀速度的影响。

从图中可看出，浓度为50%左右的硫酸对碳钢材料的腐蚀速度最大。

浓度较高或较低时，腐蚀速度均会下降。

上述仅为硫酸浓度对腐蚀速度的影响。

但在运转中，实际腐蚀速度还与钢材的温度有关。

温度高时，化学反应速度较快，腐蚀的速度（对同一浓度的硫酸来说）也较快。

在尾部受热面上实际的腐蚀情况当然既与结露的浓度有关，又于壁温有关。

因此实际上换热面的腐蚀速度如图6所示。

在壁温较高而未结露时，腐蚀速度很低；开始结露时，由于结出的露中硫酸浓度过大，虽然壁温较高，腐蚀速度也还不很高；对温度在低一些的换热面，虽然壁温有所降低，但结露中硫酸的浓度变稀，腐蚀速度加快，在某处达到一极大值（一般认为在低于露点温度10~40℃）；此后，由于硫酸浓度较低，温度也较低，腐蚀速度下降。

最后由于壁温很低，水蒸气大量凝结，腐蚀速度又比较强烈。

3、烟气露点温度的确定

由于影响烟气露点温度的影响因素很多，而且各因素又与实际操作条件有关，所以用理论方法进行准确计算是困难的，故一般均用经验方法确定。

对已投入运转的加热炉，则应

图5硫酸浓度对碳钢腐蚀速度的影响

图6腐蚀速度与壁温的关系

燃料油含硫S=2.7%~2.85%;过剩空气系数1。

15~1。

25%，烟气横流冲刷受热面

使用露点温度计进行测定。

可采用下面方法两种计算烟气的露点温度。

1）根据烟气组分求露点温度

（1）烟气中的SO2量根据燃料油含硫量，计算出烟气中的SO2含量。

一般当过剩空气系数为1.1~1.2、燃料油中的含硫量为1%时，烟气中SO2的体积含量约为500ppm。

燃料油中的含硫量改变时，烟气中的SO2量成比例的增多或减少。

（2）烟气中的SO3量根据过剩空气系数及燃料油中的含硫量，参照图2和图3可得出烟气中SO3的体积含量,一般SO3的转化率可按3%估算。

（3）烟气中的H2O量根据燃料油的化学成分、过剩空气系数和雾化蒸汽的用量可以算出烟气中水蒸气的含量。

烟气中水蒸气的体积含量一般为12%。

表1为烟气组分计算结果一例，在无详细计算数据时，该表可供参考。

表1燃料油组分和烟气成分

燃料油组分（重）：

C86.5%,H12.0%,S1%;

理论空气量Lo=14.14kg/kg油物化蒸汽量0.4kg/kg油

过剩空气系数α

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

烟气成分/

（标m3/kg油）

CO2

1.609

SO2

0.00683

H2O

1.844

N2

8.68

9.55

10.4

11.28

12.15

13.02

O2

0

0.23

0.46

0.69

0.92

1.15

湿烟气总体积（Nm3/kg油）

12.14

13.24

14.32

15.43

16.53

17.63

SO2体积含量/*10-6

563

516

477

443

413

387

H2O体积含量/%

15.2

13.9

12.8

11.9

11.1

10.4

（4）确定烟气露点温度根据烟气中的H2O体积量和SO3转化率即可由图4查出露点温度。

4、低温露点腐蚀的防护和减轻措施

由于低温露点腐蚀已成为进一步降低加热炉排烟温度和提高热效率的主要障碍，所以从设计、精心操作和采用新材料等方面采取各种措施，来防止和减轻低温露点腐蚀，已成为普遍关心并需要进一步研究的课题，目前可采取的措施如下：

1）加强燃料品质的管理。

燃料品质的恶化是加剧受热面积灰、结垢、腐蚀的首要因素。

要严格执行中石化股份有限公司《炼油生产装置管式加热炉运行管理规定中》对炼油生产装置燃料气和燃料油品质的规定。

2）提高空气预热器入口的空气温度

提高空气预热器入口的空气温度可以提高预热器冷端换热面的壁温，防止结露腐蚀。

最常用的是采用空气再循环的方法，把已预热的空气从再循环管道引入风机入口和冷空气混合来提高温度。

在开工和低负荷运行时，可增大热风的再循环量。

这种方法的缺点是风机消耗电能较多；并且由于缩小了空气和烟气之间的温差，对提高加热炉热效率造成不利影响。

较理想的方法是，利用装置的废气或低温热源通过暖风器，将冷空气预热到60~80℃后，再进入空气预热器。

3）提高空气预热器换热面的壁温

提高空气预热器入口的空气温度可以提高预热器换热面的壁温，防止腐蚀产生。

另外一种方法是在管式空气预热器内将管子水平放置，使烟气在管外横流冲刷换热面，空气在管内纵向流动。

这样设计的预热器，其壁温比立式（烟气走管内）稍高，则可以完全防止露点腐蚀的发生。

一般为了安全可靠，并考虑到炉子负荷可能的下降、尾部换热面壁温不均匀等因素，可取金属表面温度比露点温度高5~10℃。

采取这种措施虽然可以防止低温腐蚀的发生，但加热炉的热效率则受到一定的限制。

4）采用耐腐蚀材料

耐腐蚀材料分非金属和金属材料两类。

管式空气预热器的低温区可采用硼硅玻璃管。

回转式空气预热器的冷端可以采用涂有搪瓷材料的换热元件。

目前国内已开始在管式空气预热器钢管外表面（烟气侧）涂上非金属防腐层进行试用和研究，并取得初步成果。

图7几种材料的耐腐蚀性能试验结果

关于金属材料耐低温露点腐蚀的问题，一直是世界各国研究的重点。

早在1953年，J.F.Barkley等就将各种钢材和金属材料放到专烧重油锅炉的空气预热器低温端，进行挂片试验。

图8就是他们发表的试验结果。

该图是把Corten钢（0.5Cu-0.5Ni-0.8Cr）的腐蚀速度取为100时，各种材料的相对腐蚀量，由图可见，低合金Corten钢，比一般人们概念中的各种不锈的高级材料（如纯铜、蒙乃尔合金、各种铬镍奥氏体钢）的抗低温露点腐蚀性能要好，而多数高铬镍钢在抗低温露点腐蚀方面并不优于碳钢，有的甚至还要差。

对图8中材料的主要化学成分列于表2，以供参考。

钢号

C

Cr

Ni

其他

AISI430

<0.12

14.0~18.0

---

AISI316

<0.08

16.0~18.0

10.0~14.0

Mo2.00~3.00

AISI347

<0..08

17.0~19.0

9.0~13.0

AISI502

<0.10

4.0~6.0

~

Mo0.40~0.65

AISI309

<0.20

22.0~24.0

12.0~15.0

AISI446

<0.20

23.0~27.0

~

N<0.25

AISI410

<0.15

11.5~13.5

~

Corten

<0.10

0.8

0.5

Cu0.5

表2试验材料的化学成分（%质量）

另外，在日本也对不同材质的钢材在硫酸-水系汽液平衡状态下进行了浸泡试验，材质的化学成分和腐蚀速度的试验对比结果见表3和图8。

其结论也是低铜合金钢比其它高铬镍钢在耐硫酸-水系的腐蚀方面更为优越。

我国研制出的09CuWSn也是一种有效的抗低温腐蚀用钢，它是在低铜钢中加入我国富有的合金元素钨与锡，能对钢的耐硫酸性能产生良好的作用。

几种常用的抗硫酸腐蚀用钢如表4所示。

表3试验材料的化学成分

钢号

（日本）

化学成分%

C

Si

Mn

P

S

Cu

Ni

Cr

Sb

其他

SUS21

0.102

0.38

0.46

0.019

0.012

0.12

0.19

12.53

SUS

0.067

0.51

0.34

0.041

0.006

0.11

0.27

17.29

SUS

0.081

0.58

1.42

0.029

0.008

0.20

9.21

18.56

SUS

0.119

0.68

1.62

0.030

0.008

0.24

11.72

17.05

Mo220

SS-41（软钢）

0.16

0.03

0.23

0.008

0.013

0.08

S-TEN1

0.086

0.35

0.42

0.019

0.022

0.34

0.098

S-TEN2

0.10

0.21

0.75

0.014

0.012

0.36

0.63

Ti0.04

S-TEN3

0.08

0.33

0.63

0.008

0.005

0.30

0.88

0.06

COR-TEN0

0.09

0.46

0.38

0.110

0.017

0.32

0.30

0.52

上世纪90年代初国内研制的ND钢耐低温露点腐蚀性能远优于其它同类钢，已在炼油厂管式炉的空气预热器和锅炉的省煤器上得到广泛应用。

这种钢在GB150<钢制压力容器〉附录H中的钢号为09CrCuSb。

其化学成分和机械性能列于表4。

曾经做过耐硫酸腐蚀对比试验，硫酸浓度50%（体积），浸泡6小时的腐蚀速率列于表5。

表550%硫酸浸泡（6小时）腐蚀速率（mg/cm2.h）

钢种

09CrCuSb

碳钢

Cast

CR1A（日本）

腐蚀速率

7.30

103.5

63.0

13.4

5）采用低氧燃烧技术

控制燃烧过程的过剩空气量，能有效的减少SO3的生成量（见图3）。

降低露点温度，对减少低温露点腐蚀有利。

低氧燃烧方法在锅炉上运用较多，原因之一是有的锅炉采用正压燃烧，炉膛密封性好；另外由于锅炉大多采用强制送风大能量燃烧器，数量减少易于控制进风量。

在石油化工厂的管式炉中，实现低氧燃烧必须保证炉墙的严密性，并且严格控制每个燃烧器的进风量，否则极易引起机械和化学不完全燃烧，增加排烟热损失。

6）使用低硫燃料

烟气露点温度随液体燃料或气体燃烧中的含硫量或硫化氢含量的增多而升高。

据资料介绍，燃料中的硫含量每增加1%，露点温度约上升5℃，而当烟气中的硫含量达到60X10-6时，就可使露点温度上升至150~180℃。

燃料油脱硫成本很高，一般都不采用。

但我国所用的燃料油中含硫量一般都在1%以下，个别地区也不超过3%。

近年来，进口原油增加，燃料油含量也在增加。

目前炼油厂加热炉烧气体燃料的较多。

如不脱硫,除铂重整装置的瓦斯外，其他装置的瓦斯都含有相当数量的H2S气体，故其露点温度一般都高于相应减压渣油的露点温度。

对炼厂气体燃料进行脱硫处理，则可显著降低露点温度，减少低温腐蚀。

图8在硫酸-水系气液平衡状态下浸泡试验结果（6h）

国别

钢号

化学成分%

机械性能

备注

C

Si

Mn

P

S

其他

σa/MPa

σb/MPa

δ/%

中国

09Cu

≤0.12

0.017~0.037

0.4~0.6

≤0.04

≤0.04

Cu0.20~0.50

≥196

314~412

≥31

高硫分燃料锅炉上应用

09CuWSn

≤0.12

0.017~0.037

0.35~0.65

≤0.03

≤0.03

W0.10~0.25

Cu0.20~0.40

Sn0.20~0.40

≥314

412~451

≥30

高硫分燃料锅炉上应用

09CrCuSb

≤0.12

0.20~0.40

0.35~0.65

≤0.035

≤0.035

Cr0.70~1.10

Cu0.25~0.45

Sb0.04~0.10

≥245

390~550

≥25

ND钢

日本

S-TEN-1

≤0.14

≤0.55

≤0.70

≤0.025

≤0.025

Cu0.25~0.50~

Sb≤0.15

新日本制铁公司

MAC-1

≤0.15

≤0.40

≤0.50

≤0.030

≤0.030

Cu0.20~0.60

Cr0.30~0.90

Ni0.30~0.80

Sb0.02~0.35

Sn0.04~0.35

日本钢管公司

RIVER-TEN

-41S

≤0.15

≤0.40

0.20~0.50

0.020~0.060

≤0.040

Cr0.20~0.60

Cr0.20~0.60

Ni≤0.50

Nb≤0.04

川崎制铁公司

CR1A

≤0.13

0.20~0.80

≤1.40

≤0.025

1.013~

2.0.030

Cu0.25~0.35

Cr1.00~1.50

住友金属公司

TAICOR-S

≤0.15

≤0.50

≤1.00

≤0.040

Cr0.15~0.50

Cr0.90~1.50

Al0.03~0.15

神户制钢公司

美国

Corten

≤0.15

≤0.40

≤0.50

≤0.030

≤0.030

Cu0.20~0.60

Cr0.30~0.90

Ni0.30~0.80

Sb0.02~0.35

Sn0.04~0.35

表4几种常用的抗硫酸腐蚀用钢的化学成分和机械性能