海异构化操作规程精.docx
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海异构化操作规程精
目录
前言1
第一篇概况3
第一章装置任务及物料平衡3
第一节装置规模及特点3
第二节生产技术方案3
第三节物料平衡3
第二章工艺流程5
第二篇工艺原理及操作参数选择6
第一章目的和任务6
第二章化学反应机理6
第三章催化剂7
第四章操作参数9
第三篇装置开停工11
第一章开工准备的条件11
第二章开工前的准备11
第一节原材料准备11
第二节全面检查12
第三节设备、工艺管线的冲洗、吹扫及管线试压13
第四节系统气密14
第五节系统干燥16
第六节催化剂、干燥剂装填17
第三章装置开工步骤20
第一节开工准备20
第二节催化剂干燥及还原20
第三节反应部分进油开工21
第四章装置停工22
第一节停工前准备工作22
第二节正常停工步骤22
第三节停工后冲洗吹扫23
第四篇岗位操作法24
第一章总述24
第一节主要操作条件24
第二节主要质量指标24
第三节分析项目规定25
第二章操作参数变化与调节26
第一节正常生产操作调节26
第二节生产不正常的原因及调节方法27
第五篇事故处理29
第一章紧急停工29
第一节紧急停工原则29
第二节紧急停工步骤29
第二章事故处理30
第一节瞬时间停电30
第二节长时间停电30
第三节停水30
第四节停风31
第五节反应温度超高31
第六节爆炸、着火、管线破裂或严重泄漏31
第六篇装置安全与环保33
第一章安全33
第一节一般防火防爆规定33
第二节安全生产制度33
第二章环保34
第一节环保管理制度34
第二节环保管理34
第三节可燃性气体、有毒有害气体35
第四节环境大气及噪声35
C5/C6烷烃异构化操作规程
前言
提高汽油辛烷值，增加发动机的压缩比对汽车工业的节能和提高汽车性能具有重大意义。
为适应汽车工业对高辛烷值汽油的要求，通常利用催化重整汽油和催化裂化汽油等高辛烷值组分作为生产汽油的主要来源，另外采用在汽油中加入高辛烷值调和组分（如：
含铅的四乙基铅、含锰的MMT、MTBE等醚类）来提高产品汽油辛烷值。
由于铅属于有毒物质，从汽车尾气中排放的铅严重污染环境，影响人体健康。
铅进入人体血液后会干扰血红蛋白的形成，导致贫血，对人的行为、心理、智能、听觉及注意力均有不良影响。
90年代以来，为防止汽油污染空气，保护国民健康，发达国家一直采取分阶段实行清洁汽油方案，禁止使用含铅汽油、含锰汽油，并对汽油中的苯、芳烃、烯烃及硫含量提出了限制。
我国加入WTO后汽油产品市场与国际接轨，逐步实行清洁汽油生产方案，已于2000年7月1日首先在北京、上海、广州执行新的汽油标准：
烯烃≯35%V、芳烃≯40%V、苯≯2.5%V和硫≯800PPM,并于2005年执行更加严格的欧洲Ⅱ类燃油标准：
烯烃≯20%V、烯芳烃≯60%V、苯≯2%V和硫≯200PPM,我厂投产后汽油产品质量要满足欧洲Ⅲ类燃油标准：
烯烃≯18%V、芳烃≯42%V、苯≯1%V和硫≯150PPM。
由于目前我国汽油中催化汽油比例高约60～70%，导致烯烃及硫含量高，另外目前我国汽油的蒸汽压偏高，前部辛烷值低，比全馏份汽油低3～4个单位（国外低1个单位），影响汽车的启动、爬坡和加速性能。
C5/C6异构化是生产高辛烷值汽油组份的一个重要手段。
它是通过将轻质石脑油中的正构烷烃转化为相应的异构烃，从而提高成品汽油的前端辛烷值，使成品汽油具有均匀的抗爆性能。
由于异构化油是一种超低硫、无烯烃、无芳烃的环保型调合组分，可以有效地“稀释”汽油产品中的烯烃、苯、芳烃和硫含量，而且其密度低，可以降低成品汽油密度。
加上C5/C6异构化装置其基本流程类似于常规的半再生重整流程及加氢精制流程，装置投资小，因此C5/C6异构化技术受到越来越广泛的重视。
轻质石脑油的主要成分是C5、C6组分，其中直链烷烃占了较大的部分，直链烷烃辛烷值较低，而带支链的异构烷烃辛烷值较高，C5、C6各同分异构体的沸点和辛烷值见下表。
碳五、碳六正构烷烃的异构化反应是在临氢的条件下，与含铂（钯）的强酸性催化剂接触所发生的结构异构化反应。
其反应深度与反应温度有关，受热力学平衡控制。
异构化反应产物的热力学平衡值随反应温度的升高而降低，因此降低反应温度有利于产物辛烷值的提高。
为了提高异构产物的辛烷值，可将低辛烷值组分循环。
通常轻质石脑油的辛烷值在60－70之间，通过C5/C6异构化工艺技术，轻质石脑油的辛烷值RONC可提高10～20个单位，这取决于采用哪一种异构化流程。
C5、C6各同分异构体的沸点和辛烷值表
沸点，℃
RONC
MONC
正戊烷
36
62.6
61.7
异戊烷
28
92.3
90.3
正已烷
69
24.8
26
2,2-二甲基丁烷
50
91.8
93.4
2,3-二甲基丁烷
58
94.6
94.3
2-甲基戊烷
60
73.4
73.5
3-甲基戊烷
63
74.5
75.3
烷烃异构化技术是成熟的工艺技术，特别是以C5、C6烷烃为原料的异构化发展快，仅美国环球油品公司（UOP）涉及的各种类型C5/C6异构化装置从1958年至2000年，已设计及投产的约180套，法国石油研究院（IFP）至今也拥有近30套装置。
我国的C5/C6烷烃异构化技术有较好的技术基础，1994年金陵石化公司、华东理工大学及北京设计院合作开发的1000吨/年全异构化中试试验装置通过中国石化总公司组织的技术鉴定，2001年10万吨/年C5/C6烷烃异构化技术工业放大项目列入中国石化股份公司“十条龙”科技攻关项目，2002年在金陵分公司建成投产，2003年通过中石化总公司科技委的评审。
中国石化石油化工科学研究院研制的FI-15型异构化催化剂于2001年2月在湛江东兴石油企业有限公司投产成功。
20万吨/年C5/C6异构化装置是中国石化集团公司海南炼油化工有限公司续建项目一期工程原油加工能力为800万/年中15套炼油加工装置之一，是利用炼油厂120万吨/年CCR装置的轻石脑油为原料，采用中国石化股份有限公司金陵分公司和华东理工大学共同开发的载钯催化剂，通过异构化反应，将低辛烷值的C5/C6正构烷烃转化为高辛烷值异构烷烃，是生产无烯烃、无芳烃、超低硫含量的环保型汽油调和组分的重要措施，是我厂汽油产品改质、进行汽油组分调节的一种灵活手段。
本异构化装置不设脱异戊烷塔和稳定塔，采用一次通过流程工艺，经设在连续重整装置内的脱丁烷塔稳定后作为汽油调合组分。
装置于2004年3月进行施工图基础设计，2005年3月开始基建施工，将于2006年5月建成中交，2006年7月投产。
第一篇概况
第一章装置任务及物料平衡
第一节装置规模及特点
1、装置规模
根据全厂加工总流程安排，装置的实际进料规模为16.14万吨/年，装置按公称生产规模为20万吨/年设计。
2、装置运行时数和操作班次
装置年开工按8400小时计，操作班次按四个班运转。
3、自动控制
本装置选用了集散型控制系统（DCS），对全装置进行集中控制和管理。
本装置介质具有易燃易爆、含氢等特点，现场仪表选型以本质安全防爆仪表为主，部分现场开关等选用隔爆型仪表。
工艺装置含控制回路14个，检测回路50个（不包括压缩机控制部分）。
本装置的紧急停车系统（ESD）与连续重整装置合用一套，往复机的控制及联锁与重整装置合用一套机组控制系统。
第二节生产技术方案
装置设计原料是120万吨/年连续重整的拔头油，其组成为C3～C6组分，辛烷值RON为65左右，采用一次通过流程，异构化油的辛烷值RON≥78，较原料增加约13个单位，装置的副产品为液态烃。
异构化反应催化剂采用中国石化股份有限公司金陵分公司等共同开发，由中国石油化工股份有限公司催化剂南京分公司生产的NNI-1型催化剂（装填量25吨），是钯/氢型丝光沸石贵金属中温型催化剂。
由于异构化反应耗氢较小，新氢由连续重整装置提供（纯度为93.57%的重整氢）。
第三节物料平衡
装置全年开工按8400小时计，装置的原料为连续重整装置拔头油。
1、原料来源及性质
组成（wt%）
正构烷烃
异构烷烃
环烷烃
C4
0.35
/
/
C5
35.7
25.17
2.37
C6
11.66
21.39
1.26
C7
2.1
/
/
合计
49.81
46.56
3.63
NNI-1型催化剂对经连续重整预处理后的石脑油作为进料油的杂质要求：
S：
<35PPm（wt）H2O<50PPm（wt）
苯+C7+<3%（wt）溴指数<50
2、主要产品性质
本装置主要产品为未稳定的异构化油
C2-
C3
NC4
IC4
NC5
IC5
CP
NC6
组成（wt%）
0.27
0.26
1.37
0.07
22.76
37.2
2.36
5.46
2,2DMB
2,3DMB
2MP
3MP
MCP
C7+
合计
组成（wt%）
6.54
5.59
10.61
5.14
1.26
1.1
100
3、催化剂与化学药剂
中国石化股份有限公司催化剂南京分公司生产NNI-1型催化剂，其物理性质如下：
项目
指标
Pd含量（wt%）
0.45±0.01
载体
氢型酸性分子筛
比表面积（m2/g）
300~400
压碎强度（N/cm）
≥80
氧化钠含量（wt%）
0.02~0.08
尺寸（直径χ长度）mm
Φ2±0.2χ3~6
堆比Kg/m3
550～650
4、还原用氢要求
NNI-1型催化剂为氧化态催化剂，开工前需进行还原，使其具有异构化催化功能的金属活性。
本装置采用高纯度制氢氢气作还原用氢气。
催化剂还原用氢气的杂质要求如下：
组份
H2
S
H2O
含量要求
＞97（V%）
<35PPm（wt）
<50PPm（wt）
5、全装置物料平衡
物料名称
wt%对异构化进料
Kg/h
104t/a
进料
轻石脑油
100
23810
20
含氢气体
1.47
350
0.29
合计
101.47
24160
20.29
出料
异构化油
99.35
23655
19.87
燃料气
2.12
505
0.42
合计
101.47
24160
20.29
第二章工艺流程
连续重整装置预处理部分的拔头油，自拔头油汽提塔601-C102塔底经拔头油汽提塔进料换热器（601-E-106A/B）换热后进装置作热轻石脑原料油，经异构化进料泵701-P-101A/B升压后与异构化循环氢压缩机701-K-101A/B增压后的含氢气体混合，经混合物料与反应产物换热器（701-E-101）换热至205℃左右，经异构化反应进料加热炉（701-F-101）加热至反应温度260～280℃后进入异构化反应器（701-R-101）进行异构化反应，同时伴随部分烷烃加氢裂化等副反应，使催化剂床层产生一定温升。
产物经与进料换热后，再经异构化产物空冷器（701-A-101）、后冷器冷凝（701-E-102）、冷却至40℃后至异构化产物分离罐（701-D-101）进行气液分离，罐顶分离出的循环氢气再至异构化循环氢压缩机入口缓冲分液罐（701-D-102）分液缓冲后,罐顶气进入异构化循环氢压缩机701-K-101A/B升压后循环使用。
异构化产物分离罐（701-D-101）罐底液体（异构化油）送往连续重整装置脱丁烷塔（602-C-202）进行稳定。
新氢自连续重整装置产品氢脱氯罐602-D204A/B出口或从制氢装置来，经与本装置异构化产物分离罐（701-D-101）罐顶分离出的循环氢混合进入反应系统。
另外，根据循环氢纯度化验分析，不定期把少量异构化产物分离罐（701-D-101）罐顶气排放至重整增压机602-K202二级入口分液罐602-D-202A回收，从而确保异构化循环氢纯度要求。
为尽快降低催化剂干燥及还原时系统循环氢气中水含量（<100ppm），循环氢系统设置了分子筛干燥罐701－DR-101。
第二篇工艺原理及操作参数选择
第一章目的和任务
异构化反应部分是以切去C3-C4的重整拔头油为原料，采用金陵分公司、华东理工大学和北京设计院共同开发的C5/C6异构化技术，生产高辛烷值汽油组分。
异构化反应部分催化剂采用中国石化股份有限公司催化剂南京分公司生产的NNI-1载Pd丝光沸石异构化催化剂，固定床反应器，在一定温度、压力及氢油比条件下，将原料中的正构烷烃转化为具有高辛烷值的异构烷烃。
第二章化学反应机理
烷烃异构化反应是在临氢以及一定温度、压力的条件下，正构烷烃通过催化剂作用转化为相应的支链异构烷烃的过程。
目前异构化过程均采用具有加氢脱氢中心和酸中心的双功能催化剂，金属通常采用Pt、Pd等贵金属，提供加氢脱氢活性，载体提供酸性中心。
通常认为异构化反应按正碳离子机理进行。
本装置采用载Pd的氢型丝光沸石（Pd/HM）异构化催化剂，以C5烷烃异构化为例，其反应过程如下：
上述反应历程中，
（1）为脱氢过程，（5）为加氢过程，均在金属Pd上进行。
（2）、（3）、（4）为戊烯通过正碳离子异构进一步生成异戊烯的过程，在丝光沸石[HM]酸中心上进行，其过程为：
正戊烷首先在金属Pd上脱氢生成正戊烯
（1），正戊烯转移到附近的酸性中心上，接受质子产生正碳离子
（2），然后正碳离子发生骨架异构化（3），并失去质子生成异戊烯（4），异戊烯解吸转移至金属Pd中心，在那里被吸附并加氢生成异戊烷（5）。
C5烷烃异构化只生成异戊烷一种异构体。
对于C6烷烃可以生成2-甲基戊烷（2-MP）、3-甲基戊烷（3-MP）、2,2-二甲丁烷（2,2-DMB）及2,3-二甲丁烷（2,3-DMB）等几种异构体。
C5/C6异构化的副反应主要是裂解反应，特别是C6烷烃比较容易产生裂解，生成C3、C4烷烃。
第三章催化剂
1、国内外异构化催化剂的发展
在异构化工艺技术中，异构化催化剂是该技术的核心。
C5/C6异构化技术随着催化剂的改进、变革而发展。
C5/C6异构化催化剂主要分为两大类，即低温型和中温型两大类，其反应温度分别为100～180℃和210～300℃。
中温临氢型异构化催化剂大多是采用贵金属载于改性丝光沸石上的催化剂。
例如，美国环球油品公司（UOP）的HS－10催化剂、Axens/IFP公司的IP632催化剂等，我国国内的中国石化石油化工科学研究院研制的FI－15型催化剂及金陵分公司等单位研制的NNI-1催化剂都属于这一类。
这类催化剂有较高的活性，不须注入活化剂氯化物，耐水、抗硫性好，抗杂质性能好，反应温度在210～300℃之间，反应压力在2.0MPa左右。
其工艺流程简单，原料预处理要求不严格。
由于反应温度相对较高，导致了该类催化剂在产物辛烷值、产品液收方面比低温临氢型催化剂略差。
低温临氢型异构化催化剂是采用贵金属铂载于氧化铝上并加入氯化物助剂的催化剂。
美国环球油品公司的I－8催化剂、Axens/IFP公司的IS614A催化剂等属于这类催化剂。
这类催化剂的活性组分是氯化铂，它们可以在较低的温度（100～180℃）下操作，且具有高的活性。
低温反应在热力学上对异构化反应有利，产物辛烷值比中温型催化剂要高2～4个单位，液收亦高，其反应压力在3.0～3.5MPa之间。
这类催化剂是卤素型的，操作时要求循环气中卤素含量保持在很高的水平上，对装置有较明显的腐蚀性，对设备材料及管材均有较高的要求。
此类催化剂对原料油及含氢气体中杂质的限制很严，水是永久性毒物，原料和氢气中最大允许量分别为0.1和0.5ppm（重），烃中碱性氮的允许量是0.1ppm（重），硫的允许量分别是0.5和1ppm（重）。
这么严格的要求使原料和氢气的预处理的流程复杂化，增加投资和操作费用，这类催化剂反应压力较高，也增加装置的投资。
中温和低温两类催化剂现在均广泛被使用，其特性及技术要求等分别见下表。
中温临氢异构化催化剂
低温临氢异构催化剂
催
化
剂
活性组分
铂或钯
铂
载体
沸石分子筛
氯化铝
贵金属含量
高
低
再生性能
可再生
不可再生
总寿命
相当（8－10年）
相当（8－10年）
原料烃允许杂质含量
硫，重量ppm
≯150
≯0.5
氮，重量ppm
≯2
≯0.1
水＋氧化物，重量ppm
≯50
≯0.1
补充氢杂质指标
水,重量ppm
≯50
≯0.5
硫,分子ppm
≯10
≯1
CO+CO2,重量ppm
≯50
≯10
反应条件
温度,℃
250
150
压力,bar（表）
20
30
液时空速,时-1
高
低
氢烃分子比
高
低
工艺过程
排放气碱洗
不要
需要
反应器供热
设加热炉
用蒸汽加热
循环氢压缩机
需要
不要
反应产物冷却和分离
需要
不要
投资
相当
相当
产品
单程,C5+液收,LV%
>98
>99
RONC
基准
基准+4
MONC
基准
基准+3
2、催化剂的组成及活性特征
本装置所用的NNI-1催化剂为Pd/丝光沸石，属中温双功能型异构化催化剂，异构化反应按正碳离子机理进行，由Pd为活性组份，提供加氢脱氢金属活性中心，丝光沸石（HM）即作为载体又提供固体质子酸酸性中心，二者共同协调作用，完成异构化反应。
丝光沸石（HM）孔径均匀，并具备大孔径小晶粒的特性，大孔径对生成支链多直径大的DMB二甲基丁烷有利。
异构化反应为轻微放热的可逆反应，温度降底有利于平衡向异构化方向移动，从热力学平衡观点出发，反应应在较低温度下进行，以获得较高的异构烷烃平衡浓度，但Pd/丝光沸石催化剂需在一定的温度下才有活性，异构化反应的同时将发生烃类的裂解。
异构化率和裂解率是异构化反应相互矛盾、相互制约的两个决定因素。
异构化催化剂活性下降的原因有：
催化剂表面积炭以及长时间处于高温下引起Pd晶粒聚集，使分散度下降，催化剂中毒等。
一般在正常操作中，催化剂活性下降的主要原因由积炭引起。
为保护催化剂的金属及酸性活性中心，异构化反应对原料有一定的要求。
当原料中存在过量的S、H2O、O2等杂质时，将导致催化剂上金属活性中心或酸性活性中心失活，从而导致异构烃转化率降低，裂解及积炭增加，甚至造成催化剂的失活。
当原料中苯和C7的含量超过规定标准时，将导致过多的裂解和积炭，影响催化剂的活性和寿命。
低压、低氢油比也会造成催化剂的积炭。
积炭的催化剂经烧焦再生后可使催化剂的活性恢复，达到新鲜催化剂的水平。
3、催化剂的制备
用SiO2和NaOH溶液，在搅拌下加入AL2（SO4）3及水制成胶体状水玻璃原料，加入半晶化丝光沸石晶核（晶种）（是具有一定组成、粒度和结构的细碎颗粒，X-RD分析为无定形结构，但具有强度很小的丝光沸石特征峰）并密封后加热至晶化温度，在自生压力下进行水热反应，直接合成NaM钠型丝光沸石，再采用离子交换技术中的铵交换法把NaM钠型丝光沸石中的Na+离子置换出来，多次交换后降低了NaM钠型丝光沸石中的钠含量，提高了硅铝比，从而得到HM氢型丝光沸石（钠含量应控制在2~4N%）。
把Pt或Pd溶于王水（硝酸、盐酸）制成PtCL2或PdCL2溶液，再浸渍HM氢型丝光沸石，生成载Pt或Pd的HM氢型丝光沸石，再将粘结剂γ-AL2O3和助剂按一定比例加入捏合机中混拌均匀，经滚压后送入成型机挤条，最后经网带炉活化、整形、筛分等一系列步骤制成异构化催化剂。
第四章操作参数
1反应温度
异构化反应器入口温度是调节反应的主要操作参数。
在一定的温度范围内，提高反应温度，反应速度加快，异构化率提高，但温度过高会促进裂解反应，导致催化剂积炭，液收降低，故在保证较高的异构化率的前提下，反应温度不可过高。
本装置反应温度控制在260～280℃范围,异构化反应器有轻微的温升，温升约为20℃左右，气液分离罐温度约为40℃。
2反应压力
异构化反应不伴有分子数变化，其反应平衡组成不受总压的影响，但从动力学角度，总压升高对异构反应有明显的阻抑作用，但在低压下催化剂积炭速度加快，使用周期缩短，故异构化反应须维持一定的压力。
压力的选择由催化剂的活性确定，正常操作中，不作为调节手段。
本装置气液分离罐压力控制为1.8MPa，反应器入口压力约为2.0MPa左右，循环氢压缩机出口压力约为2.4MPa。
3空速
空速反映了反应物流在催化剂上的停留时间。
空速高，异构化率低；降低空速，原料与催化剂的接触时间增加，反应深度提高，异构化率也随之增加，但过低的空速不仅使装置的处理量下降，而且由于裂解反应增加使液收下降，催化剂积炭增加，使用周期缩短。
空速过高或过低都将带来不利影响，异构化反应的温度和空速为互补调节因素。
空速的确定主要取决于催化剂的活性，本装置进料空速WSHV为1.0h-1，在空速较大的情况下允许较高的操作温度，正常操作中空速不作为调节手段。
4氢油比
氢油比的变化意味着氢分压的变化，提高氢油比有利于抑制烃类的裂解及催化剂上的积炭，但在处理量不变的情况下，将导致异构化率下降。
氢油比过低则使裂解迅速上升，催化剂迅速失活。
本装置氢油比为3（mol），正常操作中氢油比不作为调节参数。
第三篇装置开停工
第一章开工准备的条件
1.本装置的所属设备、工艺管线及附属部件（包括加热炉、机泵、压缩机、仪表、阀门、法兰、盲板、安全阀、压力表、液面计、消防设施等）全部检查验收合格，检修拆装的设备完全复位，盲板完全恢复正常位置，处于备用状态。
2.通知有关部门准备合格的氮气、氢气。
3.原料油准备充足，并有完整的分析数据。
4.仪表风、工业风、水、电、蒸汽、燃料油和瓦斯等处于正常开工状态。
5.消防器材、防毒面具及各种安全措施备齐好用。
各安全阀处于备用状态，所有阀门经检查合格后关闭，使用时逐一打开，流程畅通。
6.按规定装好催化剂、干燥剂，计量和装填尺寸正确。
7.准备好开工用的经分析合格的化工原料，并准备好开工用具及用品。
8.所属压力系统设备、管线蒸汽贯通，试压合格，临氢系统管线气密试验合格。
9.各冷却器供给适量的冷却用水。
10.做好对外联系，通知有关单位做好配合工作。
11.单机试运完毕，工艺管线冲洗、水联运完毕。
12.操作人员熟练掌握工艺流程及开工方案。
第二章开工前的准备
第一节原材料准备
（1）原料油：
馏程：
30-75℃
S≯35ppm
H2O≯50ppm
苯+C7+≯3%
（2）正常操作用氢气（重整氢气）：
H2≮90%
CO+CO2≯50ppm
H2O≯50ppm
S≯20ppm
O2≯100ppm
（3）还原操作用氢气（制氢氢气）：
H2≮97%
烃≯3%
H2O≯50ppm（脱水后）
O2≯20ppm
S≯20ppm
CO+CO2≯50ppm
（4）氮气：
N2≮99%
CO+CO2≯20ppm
H2O≯50ppm
O2≯0.1%
SO2≯20ppm
第二节全面检查
（1）管线
所有管线流程符合流程图，机械设备与管线之间的连接正确。
管线焊接经抽样拍片检查，符合
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