试验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合.docx

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试验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、实验目的

1.了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。

2.掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。

二、实验原理

本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。

由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。

本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。

这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。

为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。

除产物纯度高外，本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合，即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得产品。

三、仪器与试剂

仪器：

恒温水浴，试管夹，试管，锥形瓶（50mL）

试剂：

甲基丙烯酸甲酯（MMA）20mL，过氧化二苯甲酰（BPO）0.019g

四、实验步骤

1.预聚合

在50mL锥形瓶中加入20mLMMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞塞上，用试管夹夹住瓶颈在85～90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。

2.浇铸灌模

将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。

3.后聚合

将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45～50℃的水浴中反应约20h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。

然后再升温至100～105℃反应2～3h，使单体转化完全，完成聚合。

4.取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。

五、思考题

1.进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？

2.为什么要严格控制不同阶段的反应温度？

六、注意事项

1.塞锥形瓶的胶塞必须用聚四氟乙烯膜或铝箔包裹，以防止在聚合反应过程中MMA蒸汽将胶塞中的添加物（如防老剂等）溶出，影响聚合反应。

2.塞子只需轻轻盖上，不要塞紧，以防止温度升高时，塞子爆冲。

七、参考文献

1.重庆科技学院化学化工学院编.高分子化学及物理实验指导书.北京：

高等教育出版社，2007

实验二苯乙烯的悬浮聚合

一、实验目的

1.了解自由基聚合的基本原理和配方中各组分的作用。

2.了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。

3.掌握苯乙烯聚合的实施方法。

二、实验原理

悬浮聚合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。

悬浮聚合的体系组成主要包括难溶于水的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本成分。

聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。

若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。

悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题。

悬浮聚合控制的关键包括良好的搅拌、合适的分散剂类型及用量，适宜的油水比（单体与水的体积比）。

三、仪器与试剂

仪器：

恒温水浴，电动搅拌器，冷凝管，温度计（0～100℃），三口烧瓶（250mL），量筒（10mL、100mL），抽滤装置

试剂：

苯乙烯（10mL），过氧化二苯甲酰（BPO）0.094g，蒸馏水（60mL），1%聚乙烯醇水溶液（2mL）

图1聚合装置图

1.搅拌器2.聚四氟乙烯密封塞3.温度计4.温度计套管5.冷凝管6.三口烧瓶

四、实验步骤

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中（见图1）依次加入2mL1%的聚乙烯醇水溶液、40mL蒸馏水，搅拌加热（注意温度不要超过70℃），加入预先已溶解引发剂的苯乙烯10mL，再用剩余的20mL水分两次洗涤盛单体的容器，并倒入三口烧瓶内，加料完毕后升温至70℃，小心调节搅拌速度，观察单体液滴大小，调至合适液滴大小后，保持搅拌速度恒定，将反应温度升至78±2℃，反应约1.5h后，用滴管吸取少量珠状物，冷却后观察是否变硬，若变硬，可减慢或停止搅拌，若珠状物全部沉积，可在缓慢搅拌下升温至85℃继续反应1h，以使单体反应完全。

停止反应，将产物抽滤，聚合物珠粒用水反复洗涤几次后，置于表面皿中自然风干，观察聚合物珠粒形状，称重，计算产率。

五、数据处理

其中：

m0表示是单体总质量，m1表示是聚合物质量

六、思考题

1.悬浮聚合反应中影响分子量及分子量分布的主要因素是什么？

2.在悬浮聚合反应中期易出现珠粒粘结，这是什么原因引起的？

应如何避免？

七、参考文献

1.重庆科技学院化学化工学院编.高分子化学及物理实验指导书.北京：

高等教育出版社，2007

实验三水性聚氨酯聚合

一、实验目的

1.通过实验掌握逐步聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。

2.通过对水性聚氨酯聚合，理解逐步聚合的特点。

二、实验原理

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。

水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。

水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

通过选用不同得单体聚合以达到改性的目的，具体反应方程式如下：

三、仪器与试剂

仪器：

聚合装置如图1所示：

图1聚合装置图

（1.搅拌器2.四氟密封塞3.温度计4.温度计套管5.冷凝管）

试剂：

配方如下表所示：

表1各种试剂用量

组分

试剂

规格

加料量

单体1（g）

聚酯二元醇Mn=2000g/mol

＞99.5%

150

单体2（g）

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）

精制

72.50

单体3（g）

二羟甲基丙酸（DMPA）

精制

11.20

中和剂（mL）

三乙胺（TEA）

分析纯

8.4

溶剂（mL）

丙酮+N-甲基吡咯烷酮

分析纯

60+10

介质（mL）

水

无离子水

420

四、实验步骤

1.将计量的聚酯二元醇（PE220）在100～120℃真空脱水3h，使其水含量低于0.03%，降温至80～90℃加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加适量的催化剂二月桂酸二正丁锡（DBTDL），并且在105～110℃反应约40min；

2.分析其NOC质量分数与设计值基本相符后，降温至70℃，然后加入计量的二羟甲基丙酸（DMPA），并加入保温在70～80℃反应1.5h以上。

在保温过程中密切观察预聚体粘度变化，并根据粘度加入适量的丙酮;

3.测NCO质量分数与设计值基本相符后，倾倒出预聚体到分散筒中，降温；

4.降低温度至40℃，加入计量的三乙胺的丙酮溶液充分中和得到预聚体，将预聚体降温至30℃，用分散机高速搅拌下快速加入计量的去离子水（如后扩连，则快速分散均匀后加入计量的异佛尔酮二胺的水溶液扩链，且在50℃保温反应至少20min）。

减压蒸除丙酮，获得固含量约20-30%的一系列水基聚氨醋分散体。

五、思考题

1.分析该聚合的配方设计依据。

六、参考文献

1.复旦大学高分子科学系高分子科学研究所编，高分子实验技术.上海：

复旦大学出版社，1996

实验四丙烯腈的水溶液聚合—沉淀聚合

一、目的要求

1.了解沉淀聚合的特点和操作技术。

2.掌握Na2SO3-K2S2O8氧化还原引发体系的引发机理。

二、原理

丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20℃7.35%，40℃7.9%，60℃9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。

引发剂的分解活化能较低，聚合可以在30～50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。

水相聚合的反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等。

其反应式可表示为：

三、仪器与试剂

仪器：

四口烧瓶，温度计，搅拌器等

试剂：

丙烯腈，过硫酸钾（K2S2O8），亚硫酸钠（Na2SO3），甲醇

四、实验步骤：

在装有搅拌器、温度计、进氮气管及气密管的250mL四口瓶中加入94mL沸腾过的蒸馏水及6g丙烯腈，以1秒一个气泡的速度通入氮气，五分钟后加入1.04g过硫酸钾，然后加入0.07g亚硫酸钠，1～2分钟内就有云雾状聚合物生成，用水浴加热维持45℃，45分钟反应完毕，取出沉淀过滤，用水洗后再用甲醇洗，最后放入40℃真空烘箱中烘干恒重，计算转化率。

五、思考题

1.在水相沉淀聚合中引发剂的选择应注意些什么？

2.试比较均相溶液聚合和非均相溶液聚合。

六、参考文献

1.赵德仁主编，高聚物合成工艺学.北京：

化学工业出版社，1983

2.潘祖仁主编，高分子化学（第三版）.北京：

化学工业出版社，2003

实验五聚乙烯醇缩甲醛的制备

一、实验目的

1.了解聚乙酸乙烯酯的醇解和聚乙烯醇缩醛化的反应原理、特点及影响因素。

2.通过实验加深对高分子反应的理解。

2、实验原理

本实验为综合性实验，涉及到烯类单体的自由基溶液聚合，高分子的化学反应，以及聚合物分子链上官能团转化等方面的知识。

由于不存在乙烯醇单体，因而聚乙烯醇（PVA）不能直接由单体聚合而成，而是由聚乙酸乙烯酯在酸或碱的作用下水解而成。

在碱催化下的水解（醇解）又可可分为湿法（高碱）和干法（低碱）两种，湿法是指在原料聚乙酸乙烯酯甲醇溶液中含有1％-2％的水，碱催化剂也配成水溶液，湿法的特点是反应速度快，但副反应多，生成的乙酸钠多；干法是指聚乙酸乙烯酯甲醇溶液不含水，碱也溶于甲醇中，碱的用量少（只有湿法的l／10），干法的优点是克服了湿法的缺点，但反应速度慢。

聚乙酸乙烯酯醇解反应：

聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶。

聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、胶黏剂、海绵等方面，PVA的缩丁醛产物在涂料、胶黏剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。

聚乙烯醇的缩醛化反应：

三、仪器与试剂

仪器：

三颈瓶（250mL），搅拌器，冷凝管，滴液漏斗，滴管，恒温水浴等

试剂：

乙酸乙烯酯，35％NaOH溶液，PVA-1799水溶液（10％），盐酸（10％），甲醛溶液（36％），氨水（1：

2）等

四、实验步骤

1．乙酸乙烯酯的溶液聚合

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三颈瓶中，分别加入47g乙酸乙烯酯（50mL）、10mL溶有0.21gAIBN的甲醇，开动搅拌，加热升温，将反应物逐步升温至（62土2）℃，反应约2h后，升温至（65土1）℃，继续反应0.5h，冷却结束聚合反应。

反应过程中，当体系黏度太大，搅拌困难时，可分次补加甲醇，每次10mL。

用甲醇将剩余的产物稀释至25％（PVAc含量）。

2．聚乙烯醇的制备

将上述制备的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液倒入600mL烧杯中，温度控制在200C，缓慢滴加35％的NaOH溶液14mL，并不断搅拌，片刻即有白色絮状的聚乙烯醇析出。

醇解结束后，抽滤，沉淀用工业乙醇洗涤3次，于50℃下真空干燥得产物，按下式计算产率。

产率（％）＝M1/（0.5M2）

其中M1为聚乙烯醇的质量（g），M2为乙酸乙烯酯的质量（g）。

3．聚乙烯醇缩甲醛的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入80mL的10％PVA溶液，加热至80℃，在不断搅拌下用滴管滴加10％盐酸调节pH至1-2，然后约在0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加36％甲醛溶液4mL，继续反应0.5h后冷却至600C，用1：

2氨水调节pH至8-9得产品。

观察溶液外观。

五、思考题

1.聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80％的-OH能缩醛化，为什么？

六、参考文献

1.合肥工业大学高分子科学与工程系编，高分子化学实验.合肥：

合肥工业大学出版社，2006

实验六环氧树脂的制备

一、实验目的

1.熟悉该类环氧树脂的实验室制法。

2.掌握环氧值的测定方法并了解环氧树脂的固化原理、使用方法和性能。

二、实验原理

凡含有环氧基团的聚合物，总称为环氧树脂。

其种类很多，但以双酚A型环氧树脂产量最大，用途最广，有通用环氧树脂之称，它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷在氢氧化钠作用下聚合而得。

根据不同的原料配比，不同的操作条件（如反应介质、温度和加料顺序），可制得不同软化点、不同分子量的环氧树脂，现生产商将双酚A型环氧树脂分为高分子量、中等分子量及低分子量三种。

把软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量树脂或称软树脂；软化点在50-95℃之间（平均聚合度在2-5之间）称为中等分子量树脂；软化点在100℃以上（聚合度大于5）称为高分子量树脂。

在环氧树脂的结构中有羟基、醚基和极为活泼的环氧基存在，羟基、醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面，特别是金属表面上的游离键起反应，形成化学键，因而环氧树脂具有很强的粘合力，用途很广，商业上称作“万能胶”。

此外环氧树脂还可作涂料、层压材料、浇铸、浸渍及模具等用途。

但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用前必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构大分子，成为不溶不熔的热固性成品。

环氧树脂的固化剂种类很多，如二元胺、二元羧酸和酸酐等。

三、仪器与试剂

仪器：

四口烧瓶，搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管，温度计等

试剂：

环氧氯丙烷，二酚基丙烷（又称双酚A），氢氧化钠，铝片，丙酮，盐酸

四、实验步骤

1.树脂的制备

将22g双酚A（0.1mol），28g环氧氯丙烷（0.3mol）加入到250mL四口烧瓶中，装上搅拌器和滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，水浴加热到75℃，搅拌，使双酚A全部溶解，将8g（0.2mol）氢氧化钠溶于20mL蒸馏水，置于60mL滴液中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至四口烧瓶中，保持反应液在70℃左右，约0.5h滴加完毕。

在75-80℃继续反应1.5-2h，此时液体呈乳黄色，停止反应，冷却至室温，向瓶内加入蒸馏水30mL，苯60mL，充分搅拌并倒入250mL分液漏斗中，静置片刻，分出水层，再用蒸馏水洗涤数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子（用pH试纸及硝酸银溶液检查），分出有机层，常压蒸去苯，然后再减压尽量除去苯、水及未反应的环氧氯丙烷。

瓶中留下淡棕色粘稠的环氧树脂。

2.粘结试验（以铝片作粘合对象）

（1）将铝片两块在处理液（10份K2Cr2O7，50份浓硫酸，340份蒸馏水配成）中浸渍10-15min，取出并用水洗清后，干燥之。

（2）用干净的表面皿称取环氧树脂4g，加乙二胺（约0.3g）用玻璃棒调和均匀后，取少量涂于两块铝片端面，胶层要薄面均匀（约为0.1mm厚），把两块铝片对准胶合面合拢，并用螺旋夹固定，放置待固化（室温）观察粘结效果。

【附】环氧值的测定

环氧值是指每100g树脂中含环氧值的摩尔数。

它是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。

分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48-0.57之间。

分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸-丙酮法，反应式为：

过量的HCl用标准NaOH-C2H5OH液回滴。

取125mL碘量瓶两只，在分析天平上各称1g（精确到1mg）环氧树脂。

用移液管加入25mL盐酸-丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。

放置阴凉处1h，加酚酞指示剂三滴，用NaOH-C2H5OH溶液滴定，同时按上述条件做空白滴定两次。

环氧值E按下式计算：

式中，V1为空白滴定所消耗的氢氧化钠溶液；V2为样品测试所消耗氢氧化钠溶液（mL）；N为氢氧化钠溶液的体积摩尔浓度；W为树脂质量（g）。

【注】

（1）盐酸-丙酮溶液：

将2mL浓盐酸溶于80mL丙酮中，均匀混合即成。

（现配现用）

（2）NaOH-C2H5OH溶液：

将4gNaOH溶于100mL乙醇中，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定，酚酞作指示剂。

五、思考题

1．什么是环氧树脂？

2.在环氧树脂中，环氧值是怎样计算的？

六、参考文献

1.复旦大学高分子科学系编，高分子科学研究所编，高分子实验技术.上海：

复旦大学出版社，1996