醛和酮亲核加成反应附加问题详解.docx
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醛和酮亲核加成反应附加问题详解
醛和酮亲核加成反应
一、基本要求
1.掌握醛酮的命名、结构、性质;醛酮的鉴别反应;不饱和醛酮的性质
2.熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律;醛酮的制备
二、知识要点
(一)醛酮的分类和命名
(二)醛酮的结构:
醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
(三)醛酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应)。
此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H)较活泼,能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应
醛,酮亲核加成反应的影响因素:
羰基碳上正电性的多少有关,羰基碳上所连的烃基结构有关,亲核试剂的亲核性大小有关。
(1)与含碳的亲核试剂的加成
氰氢酸:
炔化物
有机金属化合物:
(2)与含氮的亲核试剂的加成
1o胺
2o胺
氨的多种衍生物:
(3)与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应围:
醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用:
鉴别化合物,分离和提纯醛、酮。
(4)与含氧的亲核试剂的加成
水
醇
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
有机合成中用来保护羰基。
2.α-H的反应(羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应)
醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼,具有酸性,所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质:
(1)羟醛缩合
有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
(2)交叉缩合
(3)分子缩合
(4)卤代反应和卤仿反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,
反应能很顺利的进行。
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。
若X2用I2则得到CHI3(碘仿)黄色固体,称其为碘仿反应。
(5)外消旋化
3.氧化和还原反应
(1)康尼查罗反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
(2)醛的氧化反应
醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
土伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧
化酮和C=C。
故可用来区别醛和酮。
托伦试剂斐林试剂
(4)还原反应
羰基还原成亚甲基
羰基还原成醇羟基
催化氢化:
LiAlH4还原:
LiAlH4是强还原剂,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原。
NaBH4还原:
只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。
酮的双分子还原
(五)不饱和醛酮:
不饱和醛酮的分类、命名和制备;α,β-不饱和醛酮的化学性质(加格氏试剂,HCN等);Michael加成,亲核加成反应历程:
(简单的加成反应历程,加成——消去反应历程)。
三、习题
1.命名下列化合物,立体构型明确的要标明构型。
(1)
(2)(3)
(4)(5)(6)
(7)(8)(9)
(10)
2.写出下列化合物结构
(1)1-苯基-1-丙酮
(2)3-甲基丁醛(3)邻羟基苯甲醛
(4)对异丙基苯甲酮(5)3-甲基-2,4戊二酮(6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛
(7)R-3-甲基-2戊酮(8)3-氯-3-甲基-2-戊酮(9)3-丁烯-2-酮
(10)4-对甲基环己酮(11)3-(2-乙基苯基)丁醛(12)丙酮苯腙
3.填空
(1)下列化合物中,羰基亲核反应活性最强的是C。
A.B.C.D.
(2)下列化合物中,羰基亲核反应活性最强的是D。
A.B.C.D.
(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应,水解后生成2-甲基-2-丁醇的是B。
A.B.C.D.
(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是B。
A.B.C.D.
(5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为C。
Ⅰ甲醛Ⅱ乙醛Ⅲ丁酮Ⅳ丙酮
A.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>ⅠB.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ
C.Ⅰ>Ⅱ>Ⅳ>ⅢD.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ
(6)在干燥氯化氢的催化下,乙二醇与醛类反应的最终产物是C。
A.卤代酸B.酯C.缩醛D.羟基乙醛
(7)下列化合物与氢氰酸反应时,反应速度最快的为C .
A.B.C.D.
(8)下列化合物中,可起歧化反应的为AE,可发生碘仿反应的为D.
A.B.C.
D.E.
(9)格氏试剂与D反应的水解产物为三级醇.
A.B. C.D.
4.完成下列反应
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
5,用化学方法鉴别下列各组化合物,写出所加化学试剂及所出现的实验现象
(1)苯丙烯醇,苯丙烯醛
托伦试剂
(2)戊醛,3-戊酮
托伦试剂
(3)苯乙醛,苯乙酮
托伦试剂
(4)环己醇,环己酮
肼
(5)苯乙酮,环己酮,苯酚
先碘仿(I2/NAOH),后FeCL3
(6)丙醛,丙酮,1-丙醇,甲乙醚
先托伦试剂,再加肼,后Na
(7)甲醛,乙醛,甲醇,乙醇
先托伦试剂区分醛酮,再碘仿分别都区分
(8)乙醛丙醛丙酮
托伦试剂,再碘仿
6.制备
(1)
(2)和
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
7..结构推导题
(1)化合物A的分子式为C6H12O,能与羟胺作用生成肟,但不起银镜反应,A催化加氢得到一种醇,此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液体,其中之一有银镜反应,但无碘仿反应,另一种有碘仿反应而无银镜反应,试写出该化合物的结构式及有关反应式。
(2)化合物A(C10H12O2),不溶于NaOH溶液,能与2,4-二硝基苯肼反应,但不与Tollens试剂作用。
A经LiAlH4还原得B(C10H14O2)。
A和B都能进行碘仿反应。
A与HI作用生成C(C9H10O2),C能溶于NaOH溶液,但不溶于Na2CO3溶液。
C经Clemmensen还原生成D(C9H12O),C经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。
试写出A、B、C、D可能的结构式
(3).某化合物A分子式为C9H10O2,能溶于NaOH溶液,并能与溴水、羟胺、2,4-二硝基苯肼反应,经LiAlH4还原后生成B(C9H12O2),A和B均有碘仿反应,用锌汞齐和浓盐酸还原A得C(C9H12O),将C用NaOH溶液处理,再与碘甲烷加热回流生成D(C10H14O),用KMnO4氧化D得到对甲氧基苯甲酸,试推测化合物A、B、C、D的结构式。
(4)化合物A(C5H12O),具光学活性,用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光性的B(C5H10O),B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C,C能被拆分为对映体。
试推测A、B、C的结构并写出相应的反应。
(5)化合物A(C8H14O),能使Br2-CCl4溶液褪色,与苯肼反应生成相应的腙。
A经臭氧氧化后得到丙酮和化合物B,B与I2-NaOH溶液反应生成黄色的CH3I沉淀和丁醛酸。
试推测A的可能结构式并写出相应的反应式。
(6)化合物A(C6H14O),与金属钠作用产生氢气。
当将其硫酸溶液加热时产生另一种化合物B,B能使Br2-CCl4溶液褪色;B经KMnO4的酸性溶液氧化后得到化合物C,C与异丙基溴化镁作用,再水解又得到A.。
试推测A、B、C的结构并写出相应的反应式。
(7)化合物A的分子式为C5H10O,A能和苯肼反应,也能发生碘仿反应,A氢化还原得化合物B(C5H12O),B与浓H2SO4共热的主要产物为C(C5H10),C没有顺反异构现象。
试写出A、B、C的结构式及各步反应式。