毕业设计说明书 理工类专业学生用.docx

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声明

我声明，本毕业设计说明书及其研究工作和所取得的成果是本人在导师的指导下独立完成的。

研究过程中利用的所有资料均已在参考文献中列出，其他人员或机构对本毕业设计工作做出的贡献也已在致谢部分说明。

本毕业设计说明书不涉及任何秘密，南京理工大学有权保存其电子和纸质文档，可以借阅或网上公布其部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权保存、借阅或网上公布其部分或全部内容。

学生签名：

年月日

指导教师签名：

年月日

毕业设计说明书中文摘要

非晶态合金又称金属玻璃，具有短程有序、长程无序的亚稳态结构特征。

固态时其原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定[1]。

非晶合金的出现和研究至今近30年,取得了丰厚的研究成果,已成为当前最活跃的金属材料研究领域之一。

因为没有晶界、位错等缺陷,与传统多晶合金相比,非晶合金具备许多优异性能，如高硬度、高强度、高电阻、耐蚀及耐磨等。

块体非晶合金材料的迅速发展，为材料科研工作者和工业界研究开发高性能的功能材料和结构材料提供了十分重要的机会和巨大的开拓空间，具有非常广阔的应用前景。

因此，对非晶合金的各方面性能的研究显得尤其重要。

钛基非晶合金因其良好的腐蚀性能和生物活性有望应用在生物医疗领域。

本文章目的是对钛基非晶合金，在不同环境下的电化学腐蚀行为及生物医用进行研究。

关键词：

非晶合金；钛基；电化学性能；生物医用

毕业设计说明书外文摘要

TitleThereserachofelectrochemicalpropertiesofTitanium

baseamorphous

Abstract

Amorphousalloyisalsocalledthemetalglass,short-rangeorder,long-rangemetastablestructurecharacteristicsofthedisorder.Solidisthethree-dimensionalspaceoftheatomarearrangedtopologicaldisorder,andinacertaintemperaturerangeremainedrelativelystable[1].Thepresenceoftheamorphousalloyandtheresearchhasnearly30years,hastherichresearchachievements,hasbecomeoneofthemostactivemetalmaterialsresearchfield.Becausetherearenodefectssuchasgrainboundaryanddislocation,comparedwiththetraditionalpolycrystallinealloy,amorphousalloyhasmanyexcellentproperties,suchashighhardness,highstrength,highresistance,corrosionresistanceandwearresistance,etc.Therapiddevelopmentofbulkamorphousalloys,formaterialsscientistsandindustryresearchanddevelopmentofhighperformancefunctionalmaterialsandstructuralmaterialsprovidesanimportantopportunityandhugedevelopmentspace,hasaverybroadapplicationprospects.Therefore,studyonthepropertiesofthevariousaspectsoftheamorphousalloyisespeciallyimportant.Corrosionoftitaniumbaseamorphousalloybecauseofitsgoodpropertiesandbiologicalactivityisexpectedtobeappliedinthebiomedicalfield.Thepurposeofthisarticleisforthetitaniumbaseamorphousalloy,electrochemicalcorrosionbehaviorindifferentenvironmentsandbiomedicalresearch.

Keywords：

Amorphousalloy.Titaniumbase;Theelectrochemicalproperties;biomedical

目次

1绪论……………………………………………………………………………………………………1

1.1课题研究背景及现状………………………………………………………………………………1

1.2非晶合金的形成原理……………………………………………………………………2

1.3非晶合金材料的制备方法……………………………………………………………3

1.4非晶合金的性能和生物医用研究进展…………………………………………………4

1.5合金元素的添加对非晶合金的影响……………………………………………………6

2实验方法……………………………………………………………………………………7

2.1试样制备……………………………………………………………………………………7

2.2非晶合金的制备及非晶合金结构确定……………………………………………………7

2.3实验所用仪器及步骤………………………………………………………………………8

2.4试样表面成分分析…………………………………………………………………9

3实验数据分析……………………………………………………………………………10

3.1XRD结构特征分析………………………………………………………………10

3.2在NaCl溶液下的电化学腐蚀测试…………………………………………………11

3.3在PBS磷酸根缓冲液下的电化学腐蚀测试……………………………………………15

结论…………………………………………………………………………………………21

致谢…………………………………………………………………………………………22

参考文献………………………………………………………………………………………23

1绪论

1.1课题背景及研究的现状

1.1.1背景资料

现存的固体材料种类众多,拥有许多不同的性能,按照其结构状态来划分,一般

可分为晶体、准晶体、非晶体。

非晶材料分为:

（1）传统玻璃;

（2）非晶合金;（3）非晶半导体;（4）高分子聚合物。

非晶合金是非晶材料的四大分支之一，微观结构上所拥有的基本特征有:

（1）长程无序,短程有序;

（2）TEM衍射花样为弥散的晕环组成,TEM中可观察不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差;其径向分布函数（RDF）中出现清晰可见的第一峰和第二峰,而第三近邻以后几乎没有可分辨的峰,这和通常的晶态材料明显不同[2]。

（3）合金的非晶态属于热力学中的亚稳状态,转变成晶态材料需将温度升高至晶化温度以上克服一定大小的能垒。

其具有的独特的结构特性,使其比一般晶态材料多很多优异的力、光、电、热和磁等物理性质和很多独特的化学性质。

与传统的晶体材料相比，非晶合金材料具备更高的强度、大的弹性极限、高硬度以及优异的耐腐蚀性能，因此，自从非晶合金被发现以来便是科学界的热点之一。

截止论文撰写之前，研究者们通过元素替换以及添加的方法，在已有非晶合金系的根本上设计出了诸多具备优异玻璃形成能力的新型非晶合金系。

非晶合金因其良好的腐蚀性能和生物活性以及较高的抗拉强度和较强的非晶形成能力Ti基非晶合金在生物医疗领域具有非常广阔的前景。

众所周知,非晶材料的耐蚀性能优越,腐蚀是一种极具破坏性的侵蚀行为，当四周的水气侵蚀金属表面的时后，会产生电化学反应或化学反应，使金属被氧化锈蚀。

这使金属材料的力学性能明显下降，使合金零件的外形发生改变，金属零件间的磨损更加严重，光学、电学等物理和机械性能越来越差，进而使金属设备的寿命大为减少。

金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。

当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池（其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极）。

阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。

现阶段，对钛基非晶合金电化学性能研究的报道还比较少,本文试图对目前具有广阔应用前景的钛基非晶合金的电化学腐蚀性能及其生物活性进行研究。

1.1.2非晶态合金的发展历史和研究方向现状

1960年，美国人Duwez等[3]首次采用快速凝固的方法得到了Au70Si30非晶合金薄带。

此后，人们主要通过提高冷却速度的方法来获得非晶态结构，由于受很高的临界冷却速率的限制，只能获得片、丝或粉末状非晶金属或合金。

1969年陈鹤寿等[4]将含有贵金属元素Pd的具有较高非晶形成能力的合金（Pd-Au-Si，Pd-Ag-Si等），通过B2O3反复除杂精炼，得到了直径1mm的球状非晶合金样品。

1989年日本东北大学的Inoue等[5～7]通过水淬法和铜模铸造法制备出毫米级的La-Al-Ni大块非晶合金，随后Zr基非晶合金体系也相继问世。

20世纪90年代以来，人们在大块非晶合金制备方面取得了突破性进展。

Inoue等[8]成功地制备了Mg-Y-（Cu,Ni）、La-Al-Ni-Cu、Zr-Al-Ni-Cu等非晶形成能力很高，直径为1～10mm的棒，条状大块非晶态合金。

Johnson等[9]也发现了非晶形成能力比较好的的Zr-Ti-Ni-Cu-Be合金体系。

1.1.3Ti基非晶合金研究现状

Ti合金不仅资源丰富，还具有高的比模量、比强度，优异的耐磨蚀、耐磨损及高温抗氧化性能，在航空航天、化工和舰船等领域已经得到广泛应用。

在此基础上研究开发可在较低冷却速率下形成非晶结构的大块Ti基合金，将使合金的比强度得以进一步提高，是极具发展前景的结构材料[10]。

1.2非晶合金的形成原理

1.2.1非晶合金形成的热力学因素

由热力学原理可知，金属合金熔体从液态向固态转变时，吉布斯自由能将会发生变化。

表示为：

ΔG=ΔH−TΔS。

式中：

ΔG为吉布斯自由能；ΔH焓变；T为温度；ΔS熵变。

如果金属合金由液相发生结晶转变成固相时的自由能变化不大，则转变过程中的热力学驱动力就很小，发生结晶转变较难，这样就更容易形成非晶。

目前非晶形成的首要条件是多元化，即系统熵增大，通俗的讲就是因为多组元存在使系统处于一种混乱的状态，导致体系在液固转变时自由能变化减小，这也就是所谓的“混乱原理”[11]；同时，金属合金液体不仅具有更致密的原子堆垛排列结构，原子尺寸差异也较大，从而很大程度降低了液相与固相之间的焓变ΔH，同时也增大了固液界面能。

综合上述两个条件，由于系统的熵变增加和焓变减少，使得系统的自由能变化减少，即减小了相变的驱动力，故非晶形成能力也就提升了。

以上是制备块体非晶合金的热力学理论方面上的基本思想。

热力学条件上块体非晶合金的形成的改变主要受到合金化效应、相互作用、原子的尺度效应、位形熵及化学键等众多多因素的影响。

1.2.2非晶合金形成的动力学因素

热力学条件只提供了非晶形成的趋势，从动力学的观点来讨论，非晶合金在什么条件下液态金属冷却到玻璃转变温度以下而不发生明显的结晶才是关键问题，即合金的快速冷却过程中从动力学角度阻碍晶体的形核与长大，这就有利于非晶合金的形成，因此分析非晶形成的动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素是相同的。

在深共晶点处过冷液体有较低的吉布斯自由能，使液体在较低温度时还保持着液态结构，而此使固液之间的吉布斯自由能差较小，不利于在液体内部结晶形核，这为非晶形成创造了动力学条件。

1.3非晶合金材料的制备方法

1.3.1块体非晶合金材料的制备方法

在早期非晶材料的制备，首先采用快速凝固法制备非晶粉末，然后用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型。

20世纪90年代初发现了具有极低临界冷却速率的合金系列，可以直接从液相获得块体非晶固体。

目前，块体非晶合金的制备方法基本可划分为直接凝固法和粉末固结成形法。

1.直接凝固法

（1）水淬法[12]水淬法是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬入流动水中，以实现快速冷却，形成大块非晶合金。

但是这种方法适用的合金种类具有很大的局限性。

（2）铜模铸造法[13]此法是把熔体注入内腔呈各种形状的铜制模具中，即可形成外部轮廓与模具内腔相同的块体非晶合金。

（3）吸入铸造法[14]利用非自耗的电弧加热预合金化的铸锭，待其完全熔化后，利用油缸、气缸等的吸力驱动活塞以1～50mm/s的速度快速移动，由此在熔化室与铸造室之间产生压力差把熔体快速吸入铜模，使其得到强制冷却，形成非晶合金。

（4）高压铸造[15]高压铸造是一种利用50~200MPa的高压使熔体快速注入铜模的工艺。

（5）单向熔化法[16]此方法是把原料合金放入呈凹状的水冷铜模内，利用高能量热源使合金熔化。

由于铜模和热源至少有一方移动（移动速度大于10mm/s），所以，加热后形成的固态区之间产生大的温度梯度和大的固/液界面移动速度V，从而获得高的冷却速度，使熔体快速固化，形成连续的块体非晶合金。

2.粉末固结成形法：

该方法是利用非晶合金特有的在过冷液相区间的超塑成形能力，将非晶粉末加压固结成形。

粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定程度上突破块体非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金的制备方法[17]。

进行非晶粉末固结成形的粉末冶金技术通常有热压烧结（HP）、热等静压烧结（HIP）等。

1.3.2薄带非晶合金材料的制备方法

使用单辊甩带急冷方法可以制备非晶薄带，当母合金被感应加热至融化后，被甩到旋转水冷的单辊上，在离心力作用下抛出辊面从而形成非晶薄带。

1.4非晶合金的性能和生物医用研究进展

1.4.1非晶合金材料的性能与应用

非晶态合金的物理性能（力、热、电、磁）和化学性能等方面与晶态合金相比，都发生了明显的变化[18]。

普通非晶态金属的电阻率较同种的一般金属材料相比要高，在变压器铁芯材料中利用这一特性可降低铁损。

在一些特定的温度环境下，非晶的电阻率会快速的下降，利用这一特性可设计出特殊用途的功能开关。

同时可利用其低温超导现象开发出非晶超导材料。

目前，人们对非晶态合金电学性能及其应用的方面的了解相对较少，有待进一步研究发现。

力学性能方面,非晶合金是一种组织均匀的材料,因其不存在晶界、偏析、堆操层错等缺陷,具有各向同性,同时具有高强度、高弹性极限、高硬度、高疲劳抗力和高耐磨性等优秀性能。

磁学性能方面,1965年,Mader和Nowik第一次用Co-Au合金证明了非晶固体中会保留铁磁性这一理论上的预测。

非晶原子呈无序堆砲,无晶界、位错等缺陷钉扎磁畴壁,使得非晶合金磁性材料具有较高磁导率、低磁损等特性。

按其磁性能铁磁性非晶合金主要可分为两类:

一类是拥有软磁性的非晶合金;二类是拥有硬磁性的非晶合金。

Fe基和Co基非晶合金具有软磁性,Fe基非晶合金的研究激发了材料和物理科研工作者的极大兴趣，因为Fe元素的资源丰富,价格低廉,并且且具有很好的磁性能。

1995年以前,研究者制备出的Fe基以及Co基非晶合金主要表现为软磁性能，但是1996年,Inoue课题组引起了科学界的极大关注，他们研制出在室温下表现出硬磁性的Nd基非晶合金,其中的NdeoFeaoAlio非晶合金的矫顽力接近300kA/m。

非晶软磁材料依靠其重量轻,体积小的特点正逐渐代替一部分硅钢、铁氧体材料、坡莫合金等传统材料,成为现阶段应用领域最多、研究最深入、最引人注目的新型功能材料，得益于当前电力电子器件正朝向能效高、微小型化的方向发展。

非晶合金同样还具有优良的化学性能。

经研究发现，非晶态合金可以用作化工催化剂，因为其对某些化学反应具有显著的催化效果。

某些非晶态合金还可以通过化学反应达到吸收和释放出氢的功能，因此可以用作储氢材料。

非晶合金没有晶粒和晶界，因此具有比晶态合金更好的耐腐蚀性能，因此可以成为化工、海洋船舶等一些易腐蚀的环境中的应用设备首选材料。

表1-1非晶合金可能的应用范围

性能

应用领域

性能

应用领域

高强度

机械结构材料

高反射率

光学机密材料

高硬度

切削材料

生物活性

生物材料

高断裂韧性

模具材料

优良软磁性

软磁材料

高冲击断裂能

工具材料

高频磁导率

高频致伸缩材料

高疲劳强度

粘结材料

高效电极

电极材料

高弹性能

运动器材

高粘性流

复合材料

高耐腐蚀性

耐蚀材料

高声衰减率

声吸收材料

高耐磨性

记录仪器

自锐性

穿甲弹芯

1.4.2Ti基非晶合金生物医用的研究进展

钛合金由于其高的耐腐蚀性和良好的生物相容性广泛应用于矫形假体和牙科植入物中。

但是其长期的临床表现可能受它们的不同的机械性能影响，可能会导致骨头得颗粒病，而且还有应力遮挡以及疲劳故障等的损害。

为满足生物材料具有最佳的生物和机械性的相容性的要求，应使金属材料具有高强度，低弹性模量，高耐磨性和耐腐蚀性以及良好的生物相容性。

块状非晶合金由于没有长程有序，所以不具备晶体滑移系统的塑性变形所以具有高的屈服强度，低弹性模量，高腐蚀和耐疲劳性，又因为非晶合金一般是低熔点共晶点附近合金，因此还拥有良好的成形性。

其良好的结合性能使得其可以应用用在生物医学领域。

在所有块状非晶合金中，钛具有周围骨组织相容能力和高度的生物相容性，Ti基非晶合金在生物医学领域有很大的吸引力。

但是大多数Ti基非晶合金的非晶形成能力（GFA）低，以及Ti基非晶合金由于过敏反应对细胞培养物有抗增殖作用，临界直径5毫米以上的钛基非晶合金通常含有例如Be或Ni的剧毒的元素。

因此，虽然Ti基非晶合展现出良好的生物医用的潜力，但是就临床应用而言，作为生物医用Ti基非晶合金的研究尚处于起步阶段，急需解决的问题很多，主要表现如下：

1）单一的体系，大多为薄带级别。

近期开发的具有生物相容性的Ti-Zr-Cu-Pd系列以Ti-Zr-Fe-Si系列Ti基非晶体系尺寸太局限，最大尺寸也不超过10mm。

2）生物安全性差，即使开发出的Ti基非晶合金成分中的元素大多数为无毒性元素，在人体内长期植入效果也尚无准确依据。

3）性能开发不完善，非晶合金的室温韧性尚未解决，即使非晶合金因具有高断裂强度而能充分满足作为体内植入物的力学性能要求，也无法立即投入使用。

4）弹性模量远远高于人体骨骼骨模量以及在体液环境下的疲劳行为尚不清楚等问题。

5）成本高，Ti基非晶合金制备条件严格，纯金属价格高昂。

1.5合金元素的添加对非晶合金的影响

提高晶态合金的综合性能一般的方法是采用微合金化。

其手段是在合金中加入其它合金元素以达到影响和控制凝固过程的生核、长大，从而获得预期的组织性能。

在铝合金上经常使用的变质孕育处理，以及为了使晶粒细化和沉淀来提升强度和韧性在合金钢中添加微合金化元素Nb、Ti等都是采用微合金化的方法。

在非晶合金的研究中添加微量元素也是很普遍的事，并且效果也令人满意[19～20]；从尺寸、混合焓、净化合金等不同因素角度考虑添加过渡金属[21,22]、稀土元素、非金属可以明显提高非晶合金玻璃形成能力。

除此之外，添加的适当元素可以提高非晶合金的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性等；为了达到提高材料强度、塑性的作用，应将非晶基体上产生均匀分布的内生或外来晶相，使其形成非晶基复合材料，可以通过在非晶合金中添加微量元素或化合物实现[23]。

第二章实验方法

2.1试样制备

2.1.1使用电弧炉制备母合金

本实验使用非自耗真空电弧炉熔炼母合金来制备实验所需样品。

控制柜、电弧炉体、抽真空装置、充保护气体装置组成了电弧炉。

实验要求选用的纯金属组元原材料纯度要高于99.5wt.％，因为在合金熔炼过程中会存在杂质元素，从而导致异质型核作用，与此同时，配比前必须使用丙酮等除去金属表面的污染物。

为保证原料配料的精确性,通常采用精确为O.OOOlg的电子天平进行称量。

炉体的坩埚中放好清洗配好的原料,首先，由机械泵预抽低真空到10-1pa,然后通过扩散泵抽高真空以使真空度达到5xlO-3Pa以上。

使用钨电极氩弧熔炼母合金,氩气能有效地保护母合金以防其氧化，同时氩气既可保护气体,又可作引弧气体和热源。

氩弧一但引燃,就能产生较为稳定的电弧,在当今各种保护气中,氩弧的稳定性是最好的,通常电弧电压仅仅为8V～15V,同时电极不易熔化,保持电弧长度的恒定性。

电弧中心温度的大小通过调节电流的大小来控制，从而熔化金属。

为了得到成分均匀的母合金需将配好的实验材料在坩埚中多次熔炼，然后再用砂纸打磨母合金铸锭，清除铸锭表面的氧化皮，最后用丙酮来清洗表面。

2.2非晶合金制备及非晶合金结构确定

2.2.1单辊甩带急冷方法制备非晶合金

单辊法又称熔体甩出法，单辊法的原理同样是快速凝固，采用高速旋转的急冷圆辊将合金熔液流变成液膜并在急冷作用下实现快速凝固，单辊法可以分为自由喷射甩出法及平流铸造法，是根据熔融合金熔液引入方式的不同分类的，自由喷射甩出法的原理如图2-1所示：

单辊离合金熔液的喷嘴的距离较远，喷枪喷射合金溶液到高速旋转的急冷单辊上，形成薄膜的同时发生快速凝固。

合金熔液被拉成膜后，随急冷辊旋转一定的角度并进一步冷却然后凝固，最后与单辊分离，进入收集器或缠绕成卷，从而获得一定宽度的带材。

图2-1单辊法快速凝固原理图

1-激冷辊；2-感应加热；3-排气扇；4-压力表；

2.2.2用XRD方法确定非晶合金结构

X射线衍射方法广泛应用在研究材料的晶体结构和进行物相分析中，是最常用的结构分析方法之一。

晶体合金的X射线衍射图谱表现为强度各异的明锐衍射峰,但非晶合金的X射线衍射图谱则通常表现为一漫散的馒头型衍射峰,非晶态合金中原子排布结构的相关信息可通过非晶合金的衍射峰峰位获得。

本实验采用的是BurkerD8X射线衍射仪，如图所示。

设置参数为Cu靶，kα射线，工作电压为40KV，工作电流40mA，衍射角（2θ）扫面范围20°～90°扫描速率为3.6°/min。

图2-1BurkerD8X射线衍射仪

2.3实验所用仪器及步骤

实验使用CorrTes