印染废水处理实验研究.docx
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印染废水处理实验研究
绪言1
1文献综述1
1.1印染废水的特点1
1.2印染废水处理方法2
1.2.1物理方法2
1.2.2化学方法2
1.2.3生化方法2
1.3混凝沉降、臭氧氧化及离子交换的原理2
1.3.1混凝沉降原理2
1.3.2臭氧脱色原理3
1.3.3离子交换原理3
2试验内容及结果分析4
2.1样品的采取与制备4
2.2实验仪器设备和化学药剂4
2.3混凝脱色试验6
2.3.1试验内容及步骤6
2.3.2试验结果分析14
2.4臭氧氧化试验14
2.4.1试验内容及步骤14
2.4.2试验结果分析16
2.5离子交换试验17
2.5.1试验内容及步骤17
2.5.2试验结果分析19
3结论19
4实验心得与建议20
绪言
印染废水的处理回用问题，已成为当今国内外环境工程界亟待解决的问题。
本试验主要是针对实验室配制的印染废水进行回用处理，要求处理出水达到生产用水要求：
COD≤10mg/L,BOD5≤5mg/L,SS≤0.5mg/L,色度≤5倍，电导率＜400μS/cm。
试验研究方案初步确定为混凝—沉降—臭氧氧化—树脂离子交换。
本试验的主要研究内容有以下几点:
1、对混凝法处理原水的操作参数进行单因素分析。
确定混凝pH值、混凝剂种类及用量、助凝剂（PAM）类型及用量，并选出最佳混凝剂和助凝剂进行正交试验确定最佳操作条件。
2、对臭氧氧化法处理混凝出水进行研究。
取得色度去除率随通入臭氧时间的变化曲线，并对数据进行分析，确定臭氧通入的最佳时间。
3、对离子交换法处理臭氧出水进行研究。
通过测定不同剂量树脂在各个时间点出水的pH和电导率，分别确定阴、阳离子交换树脂的用量和作用时间。
试验最终确定了室温下混凝、臭氧氧化和离子交换的最佳操作参数，并在最佳试验条件处理原水，得到600mL的出水。
对出水水质进行测定分析，发现试验结果比较理想，色度去除率、电导率、COD去除率和SS去除率均接近试验出水要求。
1文献综述
1.1印染废水的特点［1］
（1）色度大、有机物含量高。
印染废水总体上属于有机废水，其中所含的颜色及污染物主要由天然有机物质及人工合成有机物质所构成。
（2）水质变化范围大。
印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。
因此，COD高时可达2000~3000mg／L，且BOD、COD之比小于0．2，可生化性差。
（3）pH值变化大。
由于不同纤维织物在印染加工中所使用的工艺不同，因此所排放废水的pH值是不同的。
（4）水温水量变化大。
由于加工品种、产量的变化，导致水温水量的不稳定。
1.2印染废水处理方法［1］
1.2.1物理方法
印染废水的物理处理法中常见的有吸附法、萃取法、膜分离法，其中使用较多的是吸附法。
1.2.2化学方法
印染废水的化学处理法是利用化学反应原理，将废水中的污染物去除的一种方法。
印染废水的化学处理法中常用的有絮凝沉淀法、铁炭内电解法、臭氧氧化法、Fenton（芬顿）试剂氧化法、光催化氧化法、超声波氧化法、电化学法。
1.2.3生化方法
生化处理法是利用微生物的新陈代谢作用来降解废水中的有机污染物质从而实现净化废水的目的。
具有操作简单，运行费用低，无二次污染等优点，生化法在印染废水的处理中得到了广泛的应用。
常用的方法有好氧生物处理、厌氧生物处理和厌氧-好氧处理工艺。
1.3混凝沉降、臭氧氧化及离子交换的原理
1.3.1混凝沉降原理［2］
混凝法是向废水中加入一定的物质通过物理或化学的作用使原溶于水的或呈细微状态而不易沉降过滤的污染物集结成较大颗粒以便分离的方法。
混凝剂絮凝的机理包括：
（1）压缩双电层。
废水中加入电解质作为混凝剂可改变胶体离子的表面电势或改变分解介质中电解质的浓度与价态，以影响胶体间的排斥位能。
压缩双电层能增加颗粒间的吸引力使颗粒聚集而沉降。
（2）吸附电中和。
胶体表面对异性离子、异性胶粒或链状离子带异性电荷的部位有强烈的吸附作用，这种吸附作用中和了部分电荷，减少了静电斥力使颗粒聚集而沉降。
（3）吸附架桥。
胶体溶剂对高分子物质具有强烈的吸附作用，高分子两端通过静电引力、范德华力氢键配位键等共同吸附胶体粒子结合成絮状体，使颗粒聚集而沉降。
（4）沉淀物网捕。
体系中存在金属氢氧化物沉淀或金属碳酸盐沉淀时，水中胶体会被沉淀物网捕而沉淀
1.3.2臭氧脱色原理［3］
使用臭氧对混凝出水进行脱色，主要是利用臭氧的强氧化性氧化废水中的有机物，从而达到脱色的目的。
臭氧氧化机理主要有直接和间接氧化。
（1）直接氧化。
臭氧分子具有偶极性、亲核性和亲电性，因此可与有机物发生环加成、亲核反应和亲电反应。
臭氧分子与有机物分子的直接反应具有很强的选择性。
（2）间接氧化。
反应路径为自由基型反应，第一步为臭氧分子的分解，链引发剂如OHˉ、H02ˉ等会加速此步反应，形成一系列次生氧化剂（主要是·OH）；第二步是·OH无选择性地与溶解物发生快速反应。
·OH可通过三种基型反应（脱氢反应、亲电加成、电子转移）氧化降解水中大部分的有机物。
1.3.3离子交换原理［4］
离子交换法是借助于离子交换剂上的可交换离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中离子态污染物的方法。
离子交换过程可以看做是固相的离子交换树脂与液相（废水）之间的化学置换反应。
其反应一般都是可逆的，向右进行时是交换过程，向左进行时是再生过程。
实际离子交换反应分五个阶段。
离子交换树脂在水中会在其表面形成水化层。
（1）待交换离子从溶液中扩散到离子交换树脂颗粒的表面。
（2）待交换离子向树脂颗粒内部扩散并达到交换点。
（3）待交换离子与树脂活性基团上可交换离子发生交换反应。
（4）被交换下来的离子扩散到树脂表面。
（5）被交换下来的离子穿过水化层，随产品水流走。
2试验内容及结果分析
2.1样品的采取与制备
本试验采用实验室自行配制的印染废水作为原水，模拟保定化工三厂二级处理出水，其二级处理出水色度较高、COD高、含盐量高、可生化性差。
原水的水质分析表见表2-1.
表2-1原水水质分析表
项目
COD
/mg/L
BOD
/mg/L
SS
/mg/L
色度
电导率
/μS/cm
倍
吸光度值
指标
500
100
10
200
0.727
1600
2.2实验仪器设备和化学药剂
实验用到的主要检测仪器有分光光度计、电导率仪、pH计和电子天平，主要设备有混凝搅拌仪和臭氧发生装置。
用到的主要仪器设备见表2-1。
表2-2主要仪器设备一览表
名称
规格
产地
备注
智能型混凝搅拌仪
MY-3000-6G
湖北省潜江市梅宇仪器有限公司
S型消毒康卫设备
S-1BX
北京中奥环保高科技有限公司
臭氧发生器
可见光栅分光光度计
WFJ2100型
尤尼克（上海）仪器有限公司
测定色度
精密电子天平
PL202
梅特勒-托利多仪器有限公司
空气净化机
FSJ-220B
北京中奥环保高科技有限公司
臭氧发生器
电导率仪
Delta326
pH计
MettlerDelta320
实验用到的主要化学药剂有Cao粉末、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）、阴阳离子交换树脂等。
用到的主要化学药品见表2-2。
表2-3主要化学药剂一览表
名称
化学式
品级
备注
聚合氯化铝
[AL2（OH）nCl6-n]m
工业品
简称PAC
聚合硫酸铁
[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m
工业品
简称PFS
聚丙烯酰胺
工业品
简称PAM，阳离子型分子量分别为600万、1000万；阴离子型分子量分别为1000万、2000万；非离子型分子量分别为600万，1000万。
氧化钙
CaO
化学纯
2.3混凝脱色试验
2.3.1试验内容及步骤
1、确定混凝剂种类和用量
（1）测定原水最佳吸收波长。
使用分光光度计，分别测定波长为400~800nm之间原水的吸光度值，得到吸光度和波长的关系曲线，确定原水最佳吸收波长，作为下面实验测量水样吸光度的波长。
从图2-1中看出，在测定波长为514nm时，原水的吸光度值最大，为0.727.
图２－１原水吸光度与波长关系曲线
（2）测定脱色率—Cao质量浓度关系曲线。
1~6号混凝杯中各加入1000mL原水，各加入Cao粉末0g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，搅拌5min，转速600r/min，静置15min。
取样，测量pH和吸光度，得到色度去除率与Cao质量浓度关系曲线，确定最佳Cao投加量。
从图2-2中看出，Cao投加量为0.2g～0.6g时，脱色率明显升高，0.6g～1.0g时，脱色率几乎不变，因此选择0.6g作为最佳投加量。
图２－２脱色率—Cao质量浓度关系曲线
（3）比较PAC和PFS混凝效果。
1~6号混凝杯中各加入1000mL原水和0.4gCao（步骤2中测得的最佳投加量），搅拌3min，转速500r/min。
然后在1、2、3号混凝杯中分别加入1mL、3mL、5mLPFS，4、5、6号中分别加入1mL、3mL、5mLPAC，自动加药，高速搅拌40s，转速500r/min，再低速搅拌5min，转速100r/min。
最后静置15min，测定出水吸光度，比较相同投加量下PAC和PFS的混凝效果。
从图2-3中看出，相同投加量下，PAC的脱色效果普遍比PFS好，因此选择PAC作混凝剂。
图２－３ＰＡＣ和ＰＦＳ脱色效果比较
（4）确定PAC最佳体积浓度。
投加混凝剂时1~6号杯中各加入1.5、2.0、2.5、3.5、4.0、4.5mLPAC，其余和步骤3相同。
静置15min，测定出水吸光度，得到色度去除率与PAC体积浓度关系曲线。
从图2-4中看出，PAC投加量为２mL／Ｌ时，脱色效果最好，PAC的投加量增大，脱色率反而不会增大。
因此却PAC最佳投加量为２mL／Ｌ。
图２－４色度去除率与PAC体积浓度关系曲线
2、确定混凝最佳pH和助凝剂（PAM）类型及用量
（1）测定混凝最佳pH值。
在1、2、3号杯中分别加入0.4g、0.5g、0.6gCao，各加入2mLPAC，静置15min测定出水吸光度。
从图2-5中看出，Cao投加量为0.4g和0.6g时，脱色率最高，为降低成本，减轻离子交换负担，选择0.4g为最佳量。
图２－５最佳混凝ｐＨ测定曲线
（2）确定加入助凝剂时是否需要高速搅拌。
1~6号混凝杯各加入1000mL原水和0.4gCao，搅拌3min，转速500r/min。
然后各加入2mLPAC，自动加药，高速搅拌40s，转速500r/min，再低速搅拌5min，转速100r/min。
随后均加入非离子1000万助凝剂。
1、2、3号杯加入助凝剂时低速搅拌，搅拌速度为100r/min，时间5min.；3、4、5号杯加入助凝剂时先高速搅拌再低速搅拌，高速搅拌速度为500r/min，时间30s，低速搅拌速度为100r/min，时间4min30s。
静置15min，测定出水吸光度。
从图2-6中看出，加入助凝剂时低速搅拌效果比高速搅拌好。
在后续试验中，加入助凝剂时全部采用低速搅拌。
图２－６加入助凝剂时高、低速搅拌效果对比
（3）选择PAM类型。
共做两组实验。
第一组1~6号混凝杯中各加入1000mL原水和0.4gCao，搅拌3min，转速500r/min。
然后各加入2mLPAC，自动加药，高速搅拌40s，转速500r/min，再低速搅拌5min，转速100r/min。
再各加入0.5mL不同类型的PAM，低速搅拌5min，转速100r/min。
静置15min，测定出水吸光度。
第二组加入PAM0.1mL，其余条件均相同。
从图2-7中看出，两组实验中，阳离子1000万和非离子1000万的脱色效果最好，但为了减轻离子交换负担，选择非离子1000万助凝剂。
图２－７不同类型PAM脱色效果比较
（4）确定PAM最佳体积浓度。
投加助凝剂时，1~6号混凝杯中各加入PAM（非离子1000万）0.2、0.7、1.3、1.5、1.8、2.5mL，其余和步骤3相同。
测定出水吸光度，得到色度去除率和PAM体积浓度的关系曲线，确定PAM最佳用量。
从图2-8中看出，PAM投加量为0.2mL/L时，脱色率最高，随着PAM用量的增加，脱色效果反而变差。
因此PAM最佳用量为0.2mL/L。
图２－８色度去除率和PAM体积浓度的关系曲线
3、确定混凝最佳水力条件
加入PAC时先高速后低速搅拌；加入PAM时低速搅拌；PAM低速搅拌根据经验直接定为100r/min，时间5min。
（1）正交实验。
表2-4正交实验因素、水平表
因素
水平
混凝剂搅拌强度
/r/min
混凝剂搅拌时间
/s
助凝剂搅拌强度
/r/min
助凝剂搅拌时间
/min
静置沉降时间
/min
1
300
15
60
2
4
2
400
30
80
4
8
3
500
45
100
6
12
4
600
60
120
8
16
表2-5正交试验直观分析表
从表2-5中分析可知，混凝最佳条件为混凝剂高速搅拌600r/min15s，助凝剂低速搅拌100r/min6min.由于没有取样后立刻测量，导致静置沉降时间一项数据作废，结合前面的实验，选择静置沉降时间为10min。
表2-6正交实验方差分析表
由表2-6方差分析看出，五种因素对实验结果的影响均不显著，原因可能是使用原水
的最佳吸收波长测量混凝出水吸光度，导致计算出的脱色率均在90%以上，而且各个条件下差别不大。
（2）最佳条件验证。
为验证最优实验的结果，我们对比了正交实验中的最佳条件与分析出的最佳条件，实验中最好效果的条件为混凝剂高速搅拌500r/min15s，助凝剂低速搅拌100r/min8min.。
分析出的最佳条件为：
混凝剂高速搅拌600r/min15s，助凝剂低速搅拌100r/min6min.。
从图2-9中看出，由正交实验的到的最佳条件为混凝试验的最忧水力条件。
图2-9正交分析最优条件与实验中最优条件的对比
4、制得20L混凝出水
用上面确定的最佳操作条件，即Cao0.4g,PAC2mL,PAM（非离子1000万）0.2mL,混凝剂高速搅拌600r/min15s，助凝剂低速搅拌100r/min6min。
测得混凝出水pH为11.39，电导率824μS/cm，吸光度0.696（波长为665nm）。
2.3.2试验结果分析
1、pH值对混凝效果的影响［4］。
试验中通过加入一定量的Cao来调节原水的pH，因为在不同pH值下，铝盐与铁盐混凝剂的水解产物的形态不一样，混凝效果也各异，因此pH值是影响混凝的一个主要因素。
由于混凝剂水解反应不断产生H+，它与水中HCO3-作用生成CO2，当投药量较少，原水碱度又较大时，由于上述的缓冲作用，水的pH值略有降低，对混凝效果不会有大的影响；当投药量较大，原水的碱度较小，不足以中和水解产生的酸时，水的pH将大幅下降，要保持水解反应充分进行，必须加碱中和H+，一般投加Cao.
2、混凝剂种类对混凝效果的影响。
韩长秀等人研究发现［2］，对硫酸亚铁、PAC、PFS和氯化铝等常用药剂处理印染废水的性能进行，对比实验,结果PAC的脱色效果最好,PFS的CODCr去除率最高。
3、混凝剂用量对混凝效果的影响［4］。
投加量除与水中威力种类、性质、含量有关外，还与混凝剂品种、投加方式和介质条件有关。
投药量需要通过试验确定，不能过量，否则会出现胶体再稳的现象。
4、水力条件的影响［4］。
在混合阶段，要对水流剧烈搅拌，使药剂快速均匀地分散与水中以利于混凝剂快速水解、聚合及颗粒脱稳。
在絮凝阶段，主要靠机械或水力搅拌促使颗粒碰撞凝聚，搅拌强度应逐渐减小。
2.4臭氧氧化试验
2.4.1试验内容及步骤
使用混凝出水作为臭氧氧化试验的原水，即在用混凝法初步处理实验室配制印染废水后，向制得的出水中继续通入臭氧，利用臭氧的强氧化性进行进一步的脱色处理。
在实验室确定的最佳混凝操作条件下，混凝出水pH为11.39，电导率824μS/cm，吸光度0.696（波长为665nm）。
1、测定混凝出水最佳吸收波长
从图2-10中看出，波长为665nm时，吸光度最大，混凝出水的吸光度为0.696.测定混凝出水通臭氧后的吸光度时，波长为665nm，测定原水通臭氧后的吸光度时，波长为514nm.
图2-10混凝出水吸光度与波长关系曲线
2、测定原水脱色的臭氧作用时间
用量筒量取1000mL混凝出水，将臭氧发生器的曝气头插入液面下，离量筒底部3~4cm，打开臭氧仪开始通臭氧，每隔30秒取一次样，测定吸光度值，并观察量筒中液体的颜色变化情况。
通入臭氧后，液体内产生大量气泡，不断迅速上升至液面。
液体颜色逐渐变浅，在5分钟左右后，肉眼几乎看不到任何颜色，在7分钟后，吸光度值降到0.010以下，几乎不变。
图2-11原水脱色率与臭氧作用时间关系曲线
3、测定混凝出水脱色的臭氧作用时间
首先做了两组组对比试验，一组使用混凝杯做反应器皿，一组使用量筒。
明显观察到使用量筒的先变为无色，需要的作用时间比混凝杯组约短3min.原因是量筒比较深，可以增加臭氧与混凝出水的接触时间，脱色效果会更好。
然后，使用量筒作为反应器皿，共做了三组平行试验。
大约在2分钟时，液体变为无色。
图2-12混凝出水脱色率与时间关系曲线
4、制得10L臭氧氧化出水。
将剩余的混凝出水全部通入臭氧氧化，作用时间为15min.测得臭氧出水pH10.22，电导率753μS/cm。
2.4.2试验结果分析
1、影响臭氧处理效果的因素［5］。
主要有处理水的水质，即水体污染物的组成，水中臭氧浓度的大小，气液相传质效果的好坏，即反应器传质系数（KI，a）的高低。
试验中臭氧的浓度过饱和，主要影响处理效果的是作用时间，也就是受气液相传质速度的影响。
使用量筒比混凝杯处理效果好，时间短，原因是量筒的传质系数高。
2、臭氧氧化的选择性［5］。
臭氧分子可以与水中大多数的有机物进行反应，但臭氧分子的氧化性对一些有子如醛、羧酸、酮等往往显得无能为力，这就是臭氧分子氧化的选择性。
因此，本试验最终出水COD值并不十分理想，原因可能是混凝出水中含有很多可溶性的有机物分子，但由于臭氧的选择性氧化，最终没有完全去除。
2.5离子交换试验
2.5.1试验内容及步骤
1、确定阳离子交换树脂用量和作用时间
在1~2号混凝杯中分别加入1000mL臭氧出水，各加入阳离子交换树脂15g、20g，中速搅拌，转速为300r/min，0~3min中内每隔30s取一次样，3~10min中内每隔1min取一次样，10~20min每隔3min取一次样，逐个测定pH和电导率，作出pH和电导率随作用时间变化的曲线。
图2-13阳离子交换树脂出水pH与时间关系曲线
图2-14阳离子交换树脂出水电导率与时间关系曲线
从图2-13中可以看出，pH先下降，3min后pH趋于稳定，说明此时的树脂已经达到了吸附饱和；从图2-14中看出0~5min内电导率呈直线，下降5~10min内呈上升趋势，10~15min略有下降，15min后又上升。
随着时间的增加，电导率波动性变化。
并且使用15g/L和20g/L的阳离子树脂，出水的pH和电导率变化规律基本相同。
初步选择15g/L作为阳离子树脂最佳用量，5min作为作用时间。
2、确定阴离子交换树脂用量和作用时间
使用上面实验中阳离子交换出水作为阴离子交换实验的原水，实验方法与阳离子相同。
图2-15阴离子交换树脂出水pH与时间关系曲线
图2-16阴离子交换树脂出水电导率与时间关系曲线
从图2-16中看出，pH随时间逐步增大，10min左右pH接近7.电导率随时间整体呈下降趋势，但仍有波动。
并且使用15g/L和20g/L的阴离子树脂，出水的pH和电导率变化规律基本相同。
初步选择阴离子树脂最佳用量为15g/L，作用时间为10min.
3、制得600mL最终出水
在上面实验获得的混凝、臭氧氧化和离子交换的最佳实验条件下，处理原印染废水，得到600mL的最终出水。
最终出水的水质分析见表2-7.
表2-7最终出水水质分析表
项目
COD/mg/L
SS/mg/L
pH
吸光度
电导率/uS/cm
指标
10.5
0.5
6.46
0.019
425
2.5.2试验结果分析
1、对阳离子交换试验中pH变化曲线和电导率波动原因的解释。
试验使用的是强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂，不同树脂对各种离子的交换能力是不同的，必须考虑树脂的选择性。
强酸性阳离子交换树脂的选择顺序为：
Fe3+＞Cr3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+=NH4+＞Na+＞H+＞Li+
可见，强酸性阳离子交换树脂首先吸收电荷高的离子。
离子平衡反应为
因此，0~3min时pH迅速下降的原因是树脂吸收一单位的三价的金属离子，会释放三个单位的H+，3min开始pH趋向不变，因为吸收一个单位的一价金属离子，只会释放一个单位的H+。
0~3min内电导率也下降，而随后开始波动增长，原因可能是液体中含Fe3+、Cr3+、Al3+、Ca2+、Mg2+比较多，而K+、NH4+、Na+、Li+较少，并且Fe3+、Cr3+、Al3+、Ca2+、Mg2+对电导率的贡献比H+大，K+、NH4+、Na+、Li+对电导率的贡献比H+小，因此会出现波动。
2、搅拌速度对离子交换效果的影响［4］由于离子交换反应主要由扩散和反应两种过程组成，而反应速度很快，所以离子交换的总速度取决于扩散速度。
本试验中，扩散速度主要受搅拌速度的影响。
3结论
印染工厂二级处理出水是较难处理的污水，除含有有机染料为主的着色成分外，还含有一定数量的悬浮物、淀粉、洗涤剂等，此外还含有少量的铬、氰。
染料在废水中呈胶体状态，故可用混凝法处理。
本试验中采用混凝—沉降—臭氧氧化—离子交换相结合的方法对印染废水进行处理，处理效果比较理想。
但同时存在着一些缺点和不足：
1、混凝—沉降法处理效果很好，需要一定的沉降时间，需要足够大体积的絮凝池。
2、臭氧氧化脱色效率高，但臭氧毒性很大，容易逸散到空气中，对长期工作在这种工作环境下的工人不利。
3、离子交换树脂再生时，清洗水的处理是很大的难题，易产生二次污染。
刘久清等人研究发现［6］，采用混凝—膜生物反应器，膜生物反应器在混合液悬浮固体（MLSS）质最浓度约5～8g／L的条件下运行，当系统进水的化学耗氧量（CODcr）为750～900mg／L，生物耗氧量（BOD）为130--250mg/L，色度为100-200倍时，出水CODc，去除率可高达86．6％，BOD、色度、浊度以及悬浮固体（SS）质量浓度几乎为0，处理效果较好。
采用混凝一膜生物反应器（MBR）工艺处理印染废水技术可行。
本人认为该种方法的优点在于COD和BOD去除率高，运行成本低；缺点在于污泥的处理是一个新的难题，并且对金属的去除率不高。
可以增加反渗透工艺，有效去除金属离子。
4实验心得与建议
本次实验设计为毕业设计做了预备。
实验中，灵活性很重要。
有些条件和操对实验结果影响不大，不用特别较真，但在重要的参数上，一定要严谨。
比如说，在确定混凝最佳水力条件的正交实验中，按一定的时间静置沉降后取样，但取样后没有立刻测量吸光度，而是把水样一起拿去测
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