高效结晶除硬技术处理高盐废水的研究Word版.docx

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高效结晶除硬技术处理高盐废水的研究Word版

摘要

高盐废水零排放技术是环境保护的必然要求，特别是部分产业部门的高盐废水排放已经严重制约了当前企业的发展情况，是当前和今后一段时间国内外关注度极高的问题之一。

在传统的高盐废水处理技术基础上充分吸收国内外先进技术，以邯郸热电厂循环冷却排污水为原水，对一套完整的废水处理工艺进行研究。

主要工艺包括：

药剂软化、弱酸树脂离子交换软化、反渗透浓缩、正渗透及蒸发结晶，对各工艺主要影响因素进行试验研究，确定相关技术应用研究的主要参数。

论文进行了混凝沉淀预处理试验，通过投加氢氧化钙和碳酸钠对高盐废水进行软化处理。

试验结果表明：

在处理邯郸热电厂循环冷却排水时，最佳投药量Na2CO3为800mg/L，Ca（OH）2为700mg/L。

硬度则从1380mg/L降到125mg/L，而去除率为90.585%。

用D113--Ⅲ型弱酸阳离子树脂对药剂软化后的高盐水做进一步的软化，以Ca2+、Mg2+全部被吸收为平衡浓度，得出D113--Ⅲ型树脂对Ca2+、Mg2+的吸附容量为114000mg/L。

用反渗透对软化后的高盐废水进行预浓缩试验，在试验条件下，随着原水水箱中含盐量的增加，出水含盐量也随着增加，并且除盐率与产水率会随着降低。

除盐率从最初的99.35%降到98.54%，产水率由24.51%降至23.94%。

用某研究院自制正渗透膜对反渗透试验浓水进行膜性能试验。

随着汲取液浓度的增加，本试验所用正渗透膜的水通量也随着增加，水通量从5.3L/（m2·h）上升至23.1L/（m2·h）；而截盐率汲取液浓度增加会较缓慢的下降，截盐率由94.2%下降至93.8%；反向盐通量会随着增加，由3.5g/（m2·h）上升至14.9g/（m2·h）。

对特殊反向盐通量无影响。

随着温度缓慢上升，膜通量有明显的上升趋势，在温度达到35℃时，水通量最大为14.9L/（m2·h），膜的截留率会有稍微的下降，反向盐通量会先随着温度的升高而增加，在30℃时，反向盐通量达到最大值11.3g/（m2·h），然后随着温度的升高而下降。

用世韩4040正渗透卷式膜做小型实验，结果表明，随着正渗透试验装置的运行，原料液电导率先增加较快后缓慢增加，最后趋于平稳。

在汲取液浓度为1mol/L时，原料液电导率可浓缩至43800μS/cm；汲取液浓度为2mol/L时，原料液电导率可浓缩至69300μS/cm。

水通量逐渐减小，最后趋近于零。

用柱蒸馏法、吹托蒸馏法和减压蒸馏法三种作为汲取液回收与提纯方法进行比较，无论从回收率还是水的提纯方面，吹托蒸馏法和减压蒸馏法明显优于柱蒸馏法。

温度控制在50至60

℃之间两种方法的回收率可达60%以上。

在对含有氯化钠和硫酸钠的浓盐水进行蒸发结晶时，温度控制在65到75℃之间，有利于氯化钠与硫酸钠的提纯。

关键词：

高盐废水；药剂软化；离子交换软化；正渗透；蒸发结晶。

Abstract

Zerodischargetechnologyofhighsaltwastewateristheinevitablerequirementforenvironmentalprotection,especiallythehighsaltwastewatertreatmentpartindustryhasseriouslyrestrictedtheproductionanddevelopmentofenterprises,isoneofthehighdegreeofattentiontothecurrentandfutureperiodoftimeathomeandabroad.Onthebasisoftraditionalhighsaltwastewatertreatmenttechnology,thedomesticandforeignadvancedtechnologyisfullyabsorbed,andacompletesetofwastewatertreatmentprocessisstudiedbyusingthecirculatingcoolingsewageofHandanthermalpowerplantasrawwater.Themainprocessincludes:

chemicalsoftening,ionexchangeresinsoftening,reverseosmosis,forwardosmosisandevaporationcrystallization,experimentandStudyonthemainfactorsofeachprocess,determinethemainparametersofthestudyontheapplicationoftechnologydevelopment.

Inthispaper,thepretreatmentofcoagulationsedimentationwascarriedout,andthehighsalinitywastewaterwastreatedbyaddingcalciumhydroxideandsodiumcarbonate.TheresultsshowedthatthebestdosageofCa（OH）2was700mg/L,Na2CO3was800mg/L.Hardnessdecreasedfrom1380mg/Lto125mg/L,theremovalratewas90.585%.

FurthersofteningofhighsalinechemicalsaftersofteningwithD113--typeweakacidcationresin,Ca2+,Mg2+allhavebeenabsorbedintotheequilibriumconcentrationoftheadsorptioncapacityofD113--typeresinforCa2+,Mg2+for114000mg/L.

Byusingreverseosmosis,theconcentrationofsaltinthewatertankwasincreasedwiththeincreaseofsaltcontentintherawwatertank.Thesaltremovalratedecreasedfrom99.35%toabout98.54%andthewaterproductionratedecreasedfrom24.51%to23.94%.

Experimentalstudyontheperformanceofreverseosmosistestconcentratedwaterbyusingaself-madepositiveosmosismembrane.Learntheeffectofconcentrationonmembraneperformance:

withtheincreasedconcentrationofthedraw,thisexperimentusedthewaterfluxofforwardosmosismembranealsoincreasedwiththeincreaseofwaterfluxfrom5.3L/（m2·h）upto23.1L/（m2·h）;andthesaltconcentrationdecreasedwiththeincreaserateofdrawwillslow,saltrejection

decreasedfrom94.2%to93.8%;thereversesaltfluxwillincrease,by3.5g/（m2·h）upto14.9g/（m2·h）.Noeffectonspecialreversesaltflux.

Effectoftemperatureonmembraneperformance:

asthetemperaturerisesslowly,membranefluxincreased,thetemperaturereached35degrees,themaximumwaterfluxof14.9L/（m2·h）,theretentateratewouldbeslightlydecreased,reversesaltfluxwillincreasewiththeincreaseoftemperature,at30degreesandthereversesaltfluxreachesthemaximumvalueof11.3g/（m2·h）,andthendecreasedwithtemperatureincreasing.Effectonspecialreversesaltflux.

The4040isfoundwithSaehanpenetrationrollfilmexperiment,withpositivetest,permeabilitytestdeviceoperation,rawliquidconductivityfirstincreasesslowlyincreasesrapidly,finallytendstobestable.Whentheconcentrationofis1mol/L,theconductivityoftherawmaterialcanbeconcentratedto43800μS/cm.Whentheconcentrationofthesolutionis2mol/L,theconductivityoftherawmaterialcanbeconcentratedto69300μS/cm.Thewaterfluxdecreasesgradually,andfinallyapproacheszero.

Blowsupportingdistillationandvacuumdistillationthreeasdrawsolutionrecoveryandpurificationmethodswerecomparedwithcolumndistillation,andfromboththerecoveryandpurificationofwater,blowingsupportingdistillationandvacuumdistillationcolumndistillationmethodwasbetterthanthatof.Temperaturecontrolat50to60℃,therecoveryrateofthetwomethodscanreachmorethan60%.

Thetemperatureiscontrolledbetween65and75℃whenevaporatingandcrystallizingtheconcentratedbrinecontainingsodiumchlorideandsodiumsulfate,whichisbeneficialtothepurificationofsodiumchlorideandsodiumsulfate.

Keywords:

Highsalinitywastewater;chemicalsoftening;

ionexchangesoftening;forwardosevaporationcrystallization

第1章绪论

1.1水资源现状

水资源对我们的生命起着重要的作用,它是生命的源泉,是人类赖以生存和发展的不可缺少的最重要的物质资源之一。

目前，水资源紧缺正在逐渐成为制约我国社会经济发展和城市化进程的主要因素之一。

2015年8月，世界资源研究所发布了2040年国家水资源压力排名，预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家[1]。

近年来，我国工业规模不断扩展，废水产生量也随之迅速增大，自然而然地给当前的废水处理与回收利用带来了巨大的挑战。

例如，工业废水如果直接被排放，会对周围的水土环境带来严重的污染。

另外，对废水进行处理达到合格标准后，若不再循环利用，就会造成水资源浪费，加剧了资源短缺。

而对于高盐废水，由于缺乏技术，缺乏经济可行性与可靠性，所以只能采取大部分稀释流出方法。

但是这种方法不但不能真正地减少污染物的排放量，而且会造成淡水的浪费，尤其是盐水的排放，必然导致土壤碱化和淡水水矿化。

如果可以处理这一部分盐水在水和盐的过程中可以分离，这部分盐可以进行集中处理，这样就可以实现废水“零排放”的效果，既避免了水土污染，还能提高经营效率。

因此，废水“零排放”技术已成为企业和工业实现水资源可持续发展的一种重要措施。

1.2高盐废水来源、水质特点及危害

高盐废水是企业生产中生产的相对常见的废水类别。

高盐废水是指含有生产企业生产废水中含有的无机盐和生活污水的废水中无机盐（有钾离子，钙离子，钠离子，氯离子，硫酸根离子等）的含量大于1％，通常高盐废水中也含一些有机物质，如甘油和低碳链化合物等。

本文主要研究的高盐废水是通过热浓缩处理或膜浓缩处理后上述工业含盐废水产生的浓盐酸废水，通过一些浓缩的清洗或反冲洗产生的盐水设置统称为高浓度盐水。

大多数工业废水除了含有上述钾钠钙等无机盐离子外，不同领域的工业废水所含的无机盐离子都有很大差异，甚至有些高盐废水还含有一些重金属元素。

由于中国工业废水排放量大，重金属等重金属浓缩，长期排放工业废水对环境和环境构成严重威胁。

高盐废水主要有三个来源，一是一些沿海缺水地区，利用海水淡化淡水生产生产生产浓缩盐水的过程;另外在工业生产过程中直接排放高盐废水;此外，在工业生产废水进行循环利用和生成的盐水。

随着中国淡水使用量越来越大，淡水资源越来越紧张，尤其是在青岛、威海等城市沿海地区更是稀缺，影响了人民的生活和城市的发展。

为了缓解这种情况，一些沿海地区开始将海水资源直接用于生活用水和工业生产。

淡水从海水中提取的过程中，盐水浓度约为50000mg/L〜90000mg/L，即原始海水浓度的2〜3倍。

高盐废水中有两种无机盐，一种是来自原始海水的无机盐，另一种是在海水淡化过程中加入的一些水处理化学物质而产生的无机盐，例如阻垢剂、发泡剂或其它试剂。

海水淡化高盐废水生产有二种方式，一是利用废物回收利用经济效益，实现真正的“零排放”;二是直接将高盐废水排入污水处理系统，河流，湖泊或海洋。

由于中国目前缺乏技术和经济成本，所以生产上一般选择第二种处理方式。

如果被排入海水，会造成海洋部件的盐度增加，这将对生物功能和海洋生物的生长状况产生不利影响，并将影响该城市地区海洋生物的组分，最终破坏海洋生态环境并带来经济污染与损失。

污水经处理系统污水处理厂处理后，部分灌溉用途一段时间后需要无机盐的农田矿床，最终导致土壤碱化等危害。

若排放到地表水中，增加的无机盐可能导致水体富营养化。

工业生产若直接生产高盐废水单元，例如在农药生产和印染生产过程中，由于不完全的化学反应产生了无机盐副产物而形成高盐，高COD废水，氨生产苏打灰生产将会生产废水（主要是CaCl2和NaCl）的盐含量可达15％〜20％。

中国一些重点水务行业，如钢铁生产企业，炼油厂，煤化工企业，石油化工等都是大排水的工业行业。

为了节约能源和减少排放，在生产过程中回收大部分水的需要用于再利用，在再利用过程中也会有一定浓度的盐水被产生。

这部分浓盐水若不经过处理再排放，会造成很大的环境污染。

处理后不同的工业废水将产生高含量的废水，如钙，镁，钾，钠，氯离子，碳酸根离子等。

这些高盐废水若直接被排放，会造成严重的环境污染。

例如，排放到地表水中不仅会导致水体富营养化，更会破坏水环境的生态平衡，造成鱼类死亡等严重后果。

1.3高盐废水处理现状及其发展

到目前为止，盐海淡化和脱盐方法已达数十种，包括热，膜，离子交换，水合物，溶剂萃取，电化学电离（EDI）和冷冻。

哪种热法和膜脱盐技术是大规模工业应用的主要技术[2]。

热过程可分为多级闪蒸（MSF），多效蒸发（MED）和蒸汽蒸馏（VC）。

上海世纪海水淡化技术主要是无国界医生，特别是中东地区，但后期技术由低温多效蒸发和膜技术的巨大挑战[3]。

以RO技术为代表的淡化淡化海水淡化技术，由于需要提供额外的热量，大，中，小型盐水淡化淡化淡化适用于近年来发展十分迅速。

对于高盐废水的零排放处理，直接蒸发结晶可以达到零排放目的，但是耗资耗能巨大，同时也浪费资源。

这时我们采用膜技术将高盐废水进一步浓缩成超高盐废水，淡水部分可以直接回用，被浓缩超高盐的废水再蒸发结晶达到零排放，这样极大的减少了能源消耗又合理的利用了一部分水资源。

然而，膜技术对于进水的水质又有一定的要求，所以，高盐废水必须经过预处理（药剂软化、过滤、离子交换等），这样就有效的减少了膜污染，对膜的使用寿命，出水水质都有提高。

所以高盐废水零排放关键技术可分为三个阶段：

预处理阶段、膜处理阶段、最后蒸发结晶阶段。

1.3.1预处理

硬度分为总硬度，碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。

自然水的硬度主要是Mg2+和Ca2+，因此水的总硬度为Ca2+含量和Mg2+含量的总和。

碳酸盐硬度（也称临时硬度），主要化学成分是钙和碳酸氢镁。

在加热和沸腾后，盐会分解成碳酸盐，硬度降低，因此也称为临时硬度。

非碳酸盐硬度（也称永久硬度）主要是以水中的钙，氯化镁，硫酸盐，硝酸盐等盐计算含量。

盐后加热相同的硬度煮沸后，也被称为永久硬度。

硬度是水质的重要指标，永久性硬度的一般计算，而水的软化则是主要去除水的永久性硬度，而水分的硬度除去或除去所有的方法，称之为水软化。

当前，水软化主要有沉淀软化法，强化结晶技术，吸附离子交换法及膜技术等几个方法，如下作简要介绍。

沉淀软化法主要有传统沉淀软化法和生物降解尿素产生碳酸盐沉淀法两种。

而传统沉淀软化法又分为石灰软化法、石灰/苏打软化法和石灰/苏打/磷酸软化法等。

该类方法的缺点是药剂的费用较高,从而提高了处理成本,同时也可能引起二次污染。

由此对于高浓度钙离子的工业废水F.Hammes[4-5]等开发了利用生物催化产碳酸盐去除硬度的方法[6]。

生物降解尿素产碳酸盐沉淀法主要是利用生物酶降解尿素等一系列生物化学反应后产成碳酸盐沉淀,然后再用过滤法去除。

该方法的缺点在于反应过程中生成的NH4+浓度较高,可能造成后续处理成本增加。

（1）药剂软化法

（2）吸附与离子交换法

离子交换法是指将原水通过离子交换树脂进行过滤,水中的离子会与固定在树脂上的离子进行交换。

普遍的离子交换方法主要有硬水软化和去离子法。

其中硬水软化是一种为了预先降低水质硬度而在反渗透（R0）处理之前使用的方法。

从上世纪90年代至今,研究成本低、可再生的有机材料逐渐成为了吸附与离子交换研究的重点。

特别是利用农业废物和生物质（例如藻类）去除金属离子备受关注。

其中O.K.Jiinior等利用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）对丝光纤维素和甘蔗蜜进行化学改性后进行钙离子和镁离子的去除研究,其结果表现出了较好的除硬效

果[7]。

而N.Fatin-Rouge等从褐藻中提取出来一种无毒多聚糖一藻酸盐[8],也取得了较好的效果，在实践中得到了应用。

还有很多学者在杏核壳、泥炭等新材料方面也进行了大量的研究。

除了吸附剂之外，通常用于去除硬度的材料还包括离子交换树脂等。

离子交换树脂是具有与水离子相应官能团的聚合物。

普遍的，常规的钠离子交换树脂会携带大量的钠离子。

当钙离子和镁离子含水量高时，离子交换树脂就可以释放钠离子，官能团和钙离子和镁离子，使钙和镁的含水量降低，从而水的硬度降低。

当前,更多研究者侧重于混合使用阴阳离子交换树脂,利用阴离子树脂去除COD和阳离子树脂去除硬度来代替混凝与石灰软化技术,该法合理解决了混凝和石灰软化技术中存在的污泥量、处理效果等问题,效果更好,但该技术主要作为膜系统的预处理使用。

此外,美国OricaWatercare公司最近研发出一种弱酸、磁性阳离子树脂,对于硬度去除效果极佳[9]。

（3）强化结晶技术

通常,流化床反应器主要是通过吸附和共沉淀去除金属离子的,但需要在反应器内填充一定量的晶核物质。

流化床的原理是利用气体或液体使得固体颗粒处于悬浮状态。

在20世纪90年代，使用流化床去除饮用水硬度就开始了,后来众多学者对此进行了优化设计。

其中,K.Suzuki等通过曝气提高污水中PH来强化结晶的方法,钙、镁离子和磷酸盐的去除率分别达到了34%、51%和65%[10]；而强化结晶的水力控化技术也逐步受到了关注,其钙离子的去除率高达91.7%。

现在,流化床反应器内的固定颗粒主要是石英砂,粒状方解石（CaCO3）也有应用,其优势是不仅能去除硬度,还能进行资源回收利用。

1.3.2膜技术

对于低硬度水的深度处理,现今主要技术有电渗析（ED）、RO/电去离子（EDI）

反向电渗析（EDR）和反向去离子（EDIR）。

电渗析指直流电场作用下离子交换膜在溶液中的作用。

R0/电去离子（EDI）（也称为填充床电渗析）软水技术是指在水处理过程中加入直流电场作用下的钙离子和镁离子，该技术连续生产水，深度硬化等特点。

目前，该技术在国内已得到广泛的应用[11]。

在ED技术的基础上，EDR技术解决了阳离子交换膜池的问题。

而EDIR系统由于含有离子交换树脂，导致系统电阻降低导电性提高，从而可以有效降低功耗。

（1）微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）技术

在实际中，微滤和超滤技术在污水处理中应用范围广泛。

微滤有膜通量高，操作压力低等优点。

但一般微滤膜

有缺陷，容易污染，使用寿命低，从而影响其应用范围。

而新进的MemcorR连续微滤技术发现在RO海水淡化厂的预处理应用中有很好的效果，是一种工业废水处理优良的膜技术。

通过连续微滤技术处理，一些细菌已被去除，使水质更好，并且连续微滤后工业废水可直接使用。

微滤和超滤技术有运行压力低，无相变，能耗低，应用广，分离效率高，可再利用的有用材料和水分等优点，因此在污水处理中被大量应用，可用于纸，纺织，城市污水治理等方面。

超滤是指利用超滤膜微孔蹄机构，在强压驱动下，截留颗粒间的直径为0.002-0.1μm和杂质，并去除微生物和大分子等的技术，主要应用于工业废水处理，饮用水和高纯度水准备微滤还采用微孔膜的机械机构，在压力驱动下，保留在0.1-1μm颗粒，病毒等之间。

超滤主要用于化工，制药，水处理等领域。

而微滤则主要用于水预处理，也可用于医药，化工，电子等领域行业。

超滤和微滤也用于高盐废水的处理，但通常只能用作预处理。

超滤是指利用超滤膜微孔蹄机构，在强压驱动下，截留颗粒间的直径为0.0