论文镍催化剂在呋喃加氢生产四氢呋喃工艺中的应用.docx

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论文镍催化剂在呋喃加氢生产四氢呋喃工艺中的应用

学位论文独创性声明

本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

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对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。

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日期

镍催化剂在呋喃加氢生产四氢呋喃工艺中的应用

摘　要

四氢呋喃:

无色透明液体，具有低毒性、沸点低、流动性好和溶解性优良等特点，在工业生产中四氢呋喃作为优良的溶剂和有机合成原料被广泛应用。

本论文对四氢呋喃的生产应用情况进行了阐述，重点介绍了四氢呋喃生产工艺、镍催化剂应用情况。

呋喃加氢生产四氢呋喃是糠醛法的生产中的一个工艺单元。

本文分析和研究了呋喃在镍催化剂中的作用下氢化反应制备四氢呋喃的过程。

试验从生产实际和装置操作出发，对反应温度、反应压力、搅拌速度、反应时间等对催化加氢的影响进行了研究，通过测定不同条件下的反应转化率和产品收率，确定镍催化剂在呋喃加氢生产四氢呋喃过程中的最佳反应条件，为装置优化操作提供理论依据。

试验结果分析表明呋喃在镍催化剂的作用下氢化反应在140℃、3MPa的反应条件下，催化剂添加量为12%，搅拌速率为300r/min，反应进行4小时，反应转化率和四氢呋喃收率最高。

关键词：

镍催化剂；呋喃；加氢；四氢呋喃

TheapplicationofRaney-NiintheprocessofTHFproducedbyhydrogenationoffuran

ABSTRACT

THF:

colorlesstransparentliquid,lowtoxicity,lowboilingpoint,goodfluidityandsolubilitycharacteristics,THFisusedintheindustryasgoodsolventandorganicsynthesisrawmaterial.Atpresent,THFproductionmethodsincloudReppe,butadieneaceticacidandfurfuralmethod,theprocessofTHFproducedbyhydrogenationoffuranisaunitofindustrialproductionusingfurfuralmethod.

TheapplicationofRaney-NiintheprocessofTHFproducedbyhydrogenationoffuranwasresearchedinthispaper.Theindustrialoperationisthebasesofexperiment.Weresearchthesimulationofthetemperature,pressure,speedingofstirring,andtime.Bymeasuringthedifferentconditionsofreactionconversionrateandtheyieldoftheproduct,determiningreactionconditionofTHFproducedbyhydrogenationoffuranandandcatalyzationofRaneyNi.Thestudingprovideatheoreticalbasisfotthegoodoperationgofindusty

TheexperimentalresultsshowedthathighconversionandyieldratecanbeobtainedbytheuseofRaney～Nicatalystunderthesuitableconditions．Underthefollowingcondition：

theaddingamountsofRaney-Niare12percent，thepressuresis3MPa,thestittingspeedis300

Keywords:

Raney-Ni;hydrogenation;furan;THF

创新点摘要

本论文主要研究的是镍催化剂在呋喃加氢制备四氢呋喃反应过程中，反应条件对催化剂应用的影响，从而确定呋喃催化加氢的最佳反应条件，其创新点如下：

1.本论文在文献工作的基础上，对反应过程制约因素进行分析。

2.利用模拟试验装置进行对比试验和催化剂的使用性能评价。

目录

学位论文独创性声明I

学位论文使用授权声明I

摘要II

ABSTRACTIII

创新点摘要IV

前言1

第一章概述2

1.1.1THF性质2

1.1.2THF生产方法2

1.1.3THF产能及市场需求6

1.1.4THF用途8

第二章呋喃催化加氢制备THF理论基础10

2.1呋喃催化加氢研究进展10

2.2呋喃催化加氢反应机理10

2.3反应影响因素分析11

2.3.1反应温度11

2.3.2反应压力12

2.3.3搅拌速率13

2.3.4催化剂用量13

2.3.5其他因素13

2.4呋喃加氢制备THF催化剂对比14

2.5Raney-Ni研究15

2.5.1性质15

2.5.2合成制备15

2.5.3催化剂性能17

2.5.4Raney-Ni应用18

2.6试验模型建立19

2.7本研究的目的、内容21

第三章试验部分22

3.1试验原料及仪器22

3.1.1试验原料22

3.1.2试验仪器22

3.2试验步骤22

3.3化验分析23

3.3.1定性分析23

3.3.2定量分析23

第四章结果与讨论24

4.1反应温度对催化加氢反应的影响24

4.2反应压力对催化加氢反应的影响24

4.3催化剂用量对催化加氢反应的影响25

4.4搅拌速率对催化加氢反应的影响26

4.5反应时间对催化加氢反应的影响26

4.6催化剂再生加氢反应的影响27

4.7反应产物红外分析28

结论30

参考文献31

致谢33

前言

四氢呋喃自1922年实现工业生产以来，其生产工艺和技术经过大量的研究和试验已发展的较为成熟。

目前，在工业应用中主要的生产方法有糠醛法、1,4～丁二醇脱水法、正丁烷/顺酐法、丁二烯法等。

由于四氢呋喃具有沸点低、粘度低、毒性弱、溶解性强等特点，已广泛应用于有机合成、精细品化学、医药合成和反应溶剂等领域。

在四氢呋喃的下游产品中，生产聚四氢呋喃进而生产聚氨酯弹性纤维及弹性体是四氢呋喃最主要的用途，用于此方面的四氢呋喃约占全球总消耗量的80%以上。

除此之外，四氢呋喃还用于聚氨酯、树脂合成的反应性溶剂以及医药生产溶剂、涂料溶剂、高分子材料光稳定剂等方面。

本论文研究装置生产工艺引进于美国PENN公司，PENN公司是国外四氢呋喃主要生产商中唯一采用糠醛工艺的企业，虽然与其他四氢呋喃生产工艺相比，糠醛法在装置能耗、产品单耗、生产成本等方面没有优势，但糠醛资源丰富地区仍可采用此工艺，糠醛法生产过程是将糠醛经过脱羰基制备呋喃，呋喃通过催化加氢进而制备四氢呋喃。

由于此项工艺在国内尚属首次引进，虽然国内也有类似的糠醛法生产装置，但在生产规模和工艺技术方面差异较大，并且国内主要科研机构对糠醛法的研究都侧重于催化剂改进，所以在装置操作和生产控制方面无同类经验可以借鉴使用。

在新装置开车成功后，企业需要在性能提升、优化操作、降本增效等方面做大量的储备研究工作，所以本课题从企业需要出发进行试验研究，为解决优化操作、提高装置效率提供理论基础资料。

为使试验结论能够应用于生产实际中，本课题试验模型尽量贴近工业装置，采用生产中应用的工业级呋喃、氢气、催化剂等为试验原料，试验设备采用搅拌式高压反应釜。

在反应温度、反应压力、反应时间、搅拌速度、催化剂用量的试验数据选择上尽量围绕实际操作工艺参数进行设定，通过正交试验对呋喃在镍催化剂的作用下加氢制备四氢呋喃反应过程中的影响因素进行系统研究。

通过测定不同条件下的反应转化率和产品收率，确定呋喃催化加氢反应的最佳反应条件。

为装置操作优化、提高产品收率、性能提升提供理论指导依据。

第一章概　述

1.1四氢呋喃的性质和用途

1.1.1性质

四氢呋喃（Tetrahydrofuran），分子式:

C4H8O，分子量：

72.11，简称:

THF。

THF为无色透明液体、有乙醚气味、易燃、粘度低（0.53cP/20℃）、沸点低（67℃）、毒性弱，在空气中能生成爆炸性过氧化物，可与水、醇、酮、苯、酯、醚等烃类混合，具有有较好的溶解性和流动性。

THF主要用于生产聚四氢呋喃、四氢噻吩、四氢硫酚、1.4～二氯乙烷、2.3～二氯四氢呋喃和戊内酯等。

由于THF具有溶解性强、粘度低的特点，在表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、薄膜涂料等领域作为反应性溶剂被广泛使用。

1.1.2生产方法

杜邦公司于1922年采用糠醛生产工艺首次实现THF工业化生产，而后美国、德国、日本等国家相继开发出1,4～丁二醇脱水法（Reppe法）、正丁烷/顺酐法、丁二烯法等生产工艺。

随着THF在有机合成、溶剂、医药等领域应用的逐步扩大，THF的产能和需求量增长迅速，同时国内外科研机构做了大量的研究试验对THF生产工艺进行改进。

目前，THF有以下几种生产工艺。

1.1.2.1糠醛工艺

糠醛工艺是四氢呋喃早期的工业生产方法，1922年杜邦公司开发成功并建成工业装置，糠醛工艺采用玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳聚戊糖含量高的等农用废弃物为原料，通过水解、催化脱羰基、催化加氢反应制备THF。

制备过程首先将原料中的聚戊糖解水成戊糖,戊糖脱水转化成糠醛，糠醛再催化脱羰基制备呋喃，最后呋喃通过催化加氢反应得到THF。

此工艺的优点是原料易得、廉价、反应条件温和，缺点是生产单耗大、能耗高、经济性弱，因此糠醛工艺只适合在农业种植地区、糠醛资源丰富的地方投资建设。

糠醛生产工艺通常包括糠醛转化、呋喃制备和呋喃催化加氢。

（1）糠醛转化

糠醛转化工艺是通过催化剂作用，对农用废弃物进行蒸煮、水解和汽提反应，最终制备糠醛。

根据催化剂的种类，糠醛工艺可分为酸法、盐法、无酸法以及烟酸混用法，工业生产中常用间歇式生产方法。

国内企业多采用硫酸为催化剂，间歇式水解生产糠醛,在硫酸的作用下，在糠醛反应器中农副产品纤维中聚戊糖发生水解反应转化为戊糖，同时戊糖进行脱水反应生成糠醛（浓度在8～10%），反应的温度为153℃、反应为0.4MPa,蒸煮过程持续6～8小时，之后再经过分馏、精制等工序得到糠醛产品。

反应过程中会沉淀出大量的木质纤维残渣，经过处理后可用于燃渣炉中。

反应化学式为：

（2）呋喃制备

呋喃制备过程首先将糠醛气化，然后按1∶5（体积比）比例与水蒸气混合，将充分混合的气体通入列管式反应器，在催化剂的作用下加热脱羰基生成呋喃。

目前，工业生产中呋喃制备的主流催化剂为Pd，该反应温度为240～300℃、反应压为0.5MPa，Pd催化剂属于贵重金属，需要注意催化剂回收再利用，化学反应式为：

（3）呋喃催化加氢

经过精制工序得到的高纯度呋喃在催化剂的作用下与过量的氢气发生催化加氢反应生成THF,工业生产中通常采用Pd、Ni催化剂，反应温度为80～120℃，反应压力3～5MPa，化学反应式为：

1.1.2.21,4～丁二醇脱水工艺

1,4～丁二醇脱水工艺又名Reppe工艺，该工艺由乙炔、甲醛催化缩合得到1,4～丁二醇（BDO），BDO通过催化脱水环合得到THF,工业生产中常用的催化剂有矿物质酸、对甲基苯磺酸、顺酐、离子交换树脂、活性氧化铝等。

此工艺单耗和生产成本较低、产品收率高，并且添加γ～丁内酯生产装置根据市场需求变化调整生产路线。

目前从事THF生产的企业有60%以上均采用此工艺，生产过程包括丁炔二醇合成、丁炔二醇加氢、BDO脱水环化。

（1）丁炔二醇合成

丁炔二醇合成采用乙炔和甲醛为原料，在90～110℃、0.5～2MPa的反应条件下，乙炔与甲醛水溶液在乙炔亚铜/铋催化剂作用下发生缩合反应生成丁炔二醇。

反应过程甲醛添加量少会导致副产物丙炔醛的生产，因此需提高原料中甲醛比例以保证产品纯度。

CuC2—Bi2O3

90-110℃，0.5–2Mpa

2HCHO+CH≡CHHOCH2C≡CCH2O

（2）丁炔二醇加氢

丁炔二醇通常采用两段式加氢制备1,4～丁二醇（BDO），多采用高压固定床工艺，塔式反应器中填装Pd/C催化剂，丁炔二醇水溶液（30～40%）与氢气（氢气分压29～33MPa、温度75～145℃）导入反应器进行反应，并用过量的氢气对反应放出的热量进行循环冷却，反应过程中加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。

HOCH2C≡CCH2OHHO（CH2）4OH

（3）BDO脱水环化

BDO在酸性离子交换树脂的作用下，环化脱水制备四氢呋喃，反应设备通常采用列管式反应器，反应温度为200℃，反应压力为1MPa，该反应的产品收率通常可达到90%以上，反应产物经过洗涤、精馏等精制工序后得到高纯度THF产品。

离子交换树脂

200℃、1MPa

HO（CH2）4OHC4H8O

1.1.2.3正丁烷／顺酐工艺

正丁烷／顺酐工艺采以正丁烷为原料，生产路线为正丁烷→顺酐→THF,生产过程包括正丁烷氧化反应和顺酐加氢反应。

（1）正丁烷氧化

正丁烷氧化生产工艺自1975年工业应用成功以来发展迅速，以逐渐替代苯氧化法成为顺酐制备的主流生产工艺，正丁烷氧化法的优势在于其生产污染小、原料资源丰富、廉价易得。

目前，采用该法进行的生产装置多数采用固定床工艺。

生产过程是将正丁烷和空气混合气在装有催化剂的列管式反应器中进行氧化反应，然后反应产物经过冷却、吸收、精制工序最终得到顺酐产品。

（2）顺酐加氢

顺酐法是以顺酐为原料经过加氢制备THF,工业生产方法主要有顺酐液相加氢、顺酐气相加氢和顺酐酯化加氢三种工艺。

顺酐液相加氢：

将顺酐、氢溶解至γ～丁内酯中，在镍等金属催化剂的作用下进行反应，反应温度200℃、压力6～10MPa，反应产物再经过蒸馏、精制工序制备THF，该工艺的优势在于产品收率高、流程短、投资少、原料易得等。

顺酐气相加氢：

顺酐和氢气按50:

1～500:

1的摩尔比进行混合，在铜～锌～铬催化剂的作用下气相加氢生成THF和γ～丁内酯，反应温度230～290℃、压力0.1～4MPa，此工艺的顺酐转化率100%，THF和γ～丁内酯产率﹥90%，此反应在反应条件改变时，反应产物出比例也会随之变化，因此可通过改变反应条件提高THF产率。

顺酐酯化加氢：

此工艺是一个低压反应过程，顺酐和乙醇在0.1MPa压力下经过单酯化和双酯化反应生成顺丁烯二酸二乙酯，而后经过加热气化的顺丁烯二酸二乙酯在催化剂亚铬酸铜、140～220℃、0.138～0.412MPa的反应条件下，加氢生成生成THF、BDO和γ～丁内酯，经过双塔蒸馏可将THF从混合物中分离出来。

和顺酐气相加氢工艺类似，此反应的反应产物比例随反应条件变化而变化，可通过改变反应条件，提高目标产品收率。

酯化加氢工艺较液相加氢和气相加氢工艺相比具有反应条件温和、设备投资低、催化剂廉价、生产正本低廉等特点。

1.1.2.4丁二烯工艺

丁二烯工艺因其原料为丁二烯得名，根据加工方法的不同，丁二烯法可分为环氧化工艺、氯化工艺和乙酰基化工艺。

（1）环氧化工艺

该工艺是通过将丁二烯进行氧化、异构和加氢反应从而生成THF,其工艺过程是在Ag催化剂（载体为氧化铝）的作用下，丁二烯进行环氧化反应生成3,4～环氧～1～丁烯，此反应中以Cs为助剂、2～氯丁烷为抑制剂，反应产物选择性90%。

然后3,4～环氧～1～丁烯在催化剂的作用下，经过两段式异构化生成2，5～二氢呋喃，催化剂通常采用三辛基膦或三苯基锡的碘化物，异构化第一阶段反应温度90℃、反应时间4小时，第二阶段反应温度95℃、时间与第一阶段相同，产物选择性为97%，反应转化率接近100%。

最后2，5～二氢呋喃在60℃、10MPa、Ni催化剂的作用下加氢制得四氢呋喃，反应选择性100%。

（2）氯化工艺

氯化工艺的生产过程是丁二烯通过氯化反应生成3,4～二氯～2～丁烯和1,4～二氯～2～丁烯，通过分馏工序得到将1,4～二氯～2～丁烯，而后进一步进行水解、加氢、脱水环化生产四氢呋喃。

（3）乙酰基工艺

乙酰基工艺的生产过程是首先在70℃、6.8MPa、Pd～Te/C催化剂的反应条件下，丁二烯、醋酸和空气发生乙酰氧基化反应生成1,4乙酰氧基丁烯（1,4～DABE），之后1,4～DABE通人固定床反应器中，在Pd/C催化剂的作用下加氢生成1,4～二乙酰氧基丁烷，最后在磺酸型阳离子交换树脂为催化剂的作用下水解得到1,4～BDO，而半水解产物在60℃下脱醋酸环化便得到THF。

此工艺的优势在于原料易得、副产品可回收再用，并可根据市场情况进行选择性生产，但其生产工艺流程复杂、蒸汽消耗量大、设备投资大。

1.1.2.5Geminox工艺

  Geminox工艺在正丁烷／顺酐法的基础上进行了改进，减少了顺酐分离工序，对正丁烷氧化产物顺酐进行水吸收方法直接进行加氢反应，反应产物为THF、γ～丁内酯、1,4～BDO和正丁醇。

此工艺将正丁烷气相制备顺酐技术和液相脂肪酸加氢技术结合在一起，加氢反应使用Cu～Zn～Al～Cr和Cu～Cr～Ba混合催化剂，反应温度230～250℃、反应压力4.1～4.3MPa、氢剂比为260:

1下，通过γ～丁内酯和1,4～BDO的循环，四氢呋喃选择性可达到94%。

不同THF生产工艺经济性方面，生产总成本中比例最大的是原材料费用消耗。

糠醛工艺原料成本低、但产品单耗较大，除了糠醛资源丰富地区外几乎没有采用此工艺的生产企业；BDO脱水工艺原料成本在几种工艺是最高的、但投资费用低、而且可根据市场情况增加γ～丁内酯生产装置（投资较小）调整生产路线，因此大部分生产企业均采用该工艺。

顺酐法和Geminox工艺采取的原料正丁烷是价格最低的，其此两项工艺的建设投资费用虽然较高，但因技术先进、产品选择性高等原因，已成为四氢呋喃行业中备受关注的热点。

表1.1THF生产工艺经济性比较

工艺名称

BDO脱水法

丁二烯发

顺酐法

糠醛法

Geminox

原料

BDO

丁二烯

正丁烷

糠醛

正丁烷

产能（万吨/年）

8.0

10.0

3.0

1.5

5.0

总投资费用（百万美元）

185.7

237.1

163.3

94.9

204.8

生

产

成

本

（美元/Kg）

原材料

2.534

1.289

0.977

1.195

1.01

公用工程

0.077

0.770

～0.343

0.836

0.112

直接固定费用

0.053

0.064

0.194

0.248

0.117

分摊固定费用

0.048

0.055

0.158

0.196

0.101

折旧

0.180

0.183

0.462

0.521

0.339

10%投资回报

0.231

0.238

0.543

0.631

0.409

总生产成本

3.123

2.096

1.993

3.626

2.103

1.1.3THF产能及市场需求

2008年全球四氢呋喃产能和消费量分别为75.2万吨/年和49.8万吨，相见表1.2主要地区THF供需及预测。

四氢呋喃的主要用途是生产聚四氢呋喃，其余部分用于溶剂、医药领域，据不完全统计，2008年我国四氢呋喃总产能达19.24万吨/年，同年消费量为12.0吨，其中进口量为1.89万吨。

用于PTMEG的THF约10.2万吨，包括医药在内的其它消费量约为1.8万吨。

2010年国内THF消费量为21.5万吨，其中PTMEG为18.0万吨、医药行业3.0万吨、其它用途0.5万吨。

表1.2主要地区THF供需及预测

地区

北美

西欧

亚洲

全球

年份

2007

2010

2015

2007

2010

2015

2007

2010

2015

2007

2010

2015

产能

20.8

22.8

20.8

10.4

15.0

15.0

44.0

52.0

52.0

75.2

87.8

87.8

产量

14.1

15.0

15.3

8.2

9.6

10.4

29.5

35.8

37.7

51.8

60.4

63.4

消费量

12.1

13.0

13.3

10.2

12.1

12.9

27.5

32.8

34.7

49.8

57.9

60.9

近年来，氨纶产业下游发展迅速导致氨纶需求量猛增，四氢呋喃和聚四氢呋喃的需求量也随之增长。

目前国外四氢呋喃的生产商主要有INVISTA、BASF、PENN、SISAS、LYONDELL、PTG等。

在市场大环境的影响下，国内的四氢呋喃生产企业已经增长至12家，主要有巴斯夫漕泾工厂、山西三维、江苏大连化工、中化国际太仓、济南圣泉等,详见表1.3国内外四氢呋喃生产商基本情况。

表1.3国内外四氢呋喃产能表

国

外

生

产

企

业

生产商

2008年产能

工艺路线

INVISTA

13.1

BDO脱水工艺

BASF

29.8

多种工艺

PENN

5.2

糠醛工艺

SISAS

4.5

顺酐工艺

LYONDELL

1.0

BDO脱水工艺

PTG

3.1

BDO脱水工艺

MITSUBISHI

3.6

丁二烯工艺

ISP

1.4

BDO脱水工艺

GACIC

1.2

顺酐工艺

NPC

1.3

丁二烯工艺

TCC

1.2

顺酐工艺

TONEN

0.6

顺酐工艺

DCC

1.0

BDO脱水工艺

国

内

生

产

企

业

江苏大连化工

4.0

BDO脱水工艺

中化国际太仓

2.0

BDO脱水工艺

山西三维

1.9

BDO脱水工艺

齐齐哈尔前进化工厂

0.7

BDO脱水工艺

山东胜利油田化工厂

0.2

糠醛工艺

浙江芳华日化

0.2

顺酐工艺

义征化纤

0.15

糠醛工艺

济南圣泉集团

0