并且由于叔正碳离子最稳定，即伯、仲正碳离子趋向于转化成叔正碳离子，因此裂化产物中含异构烃多。
同理，由于具有叔正碳原子的烃分子易于生成正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃的反应速度高。
②氢原子与碳原子转移引起正碳离子的重新安排---异构化
烯烃经过氢转移及假甲基转移生成异构烯烃，同理，饱和烃也可以抽取一个阴氢离子后生成正碳离子中间物而再反应生成异构烷烃。
③焦炭的生成
单烯烃经过正碳离子中间物脱氢环化生成芳烃，芳烃生成芳烃正碳离子再与其他芳烃缩合生焦。
从以上正碳离子反应过程可描述反应的进程及解释产品的组成，如链反应的开始、传播及终止；产品中异构物及芳烃的生成；焦炭不是碳而是芳烃缩合物等。
1.3石油馏份的催化裂化反应
从理论上讲，石油馏份是由各种单体烃组成。
因此，在石油馏份进行催化裂化时，前面所讲的单体烃的反应规律是石油馏份进行反应的根据，是第一位的因素。
例如石油馏份除了进行分解反应外，也进行异构化、氢转移、芳构化等反应。
但是，组成石油馏份的各种烃类之间又有相互影响。
并且，重油馏份与传统的瓦斯油（VGO）馏份又有着很多的不同。
对于瓦斯油来说，其结构、组成相对简单一些，对单体烃反应的一些研究尚能利用。
但对于重油（或称渣油）馏份，其结构、组成相当复杂，根本无法用单体烃的反应进行研究，并且也无法知道到底有多少单体烃，因此就连其表征方法也与VGO大大不同。
笼统来说，石油馏份的催化裂化反应有两方面的特点。
1、各烃类中间的竞争吸附和对反应的阻滞作用
烃类的催化裂化反应是在催化剂表面上进行的。
对传统的VGO裂化来说，在一般裂化条件下可认为是气---固非均相催化反应，从而也就遵从气---固非均相反应的七个步骤。
即①油气流扩散到催化剂颗粒的外表面；②再从外表面经催化剂微孔扩散到活性中心上面；③在催化剂活性中心化学吸附；④在催化剂活性表面进行化学反应；⑤反应产物脱附；⑥产物经催化剂微孔内扩散至催化剂外表面；⑦产物从催化剂外表面扩散到流体体相（外扩散）。
因此，烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。
根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序大致可排列如下：
稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳烃＞环烷烃＞烷烃
在同一族烃类中，则大分之的吸附能力比小分之强。
而根据前面各单体烃分析，按化学反应速度的高低顺序排列，大致情况如下：
烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃及环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃
显然，这两个排列顺序是有差别的，特别突出是稠环芳烃和小分子单烷基侧链（＜C8）的单环芳烃，它们的吸附能力最强而化学速度却最低。
因此，当裂化原料中含这类烃类较多时，它们就首先占据了催化剂表面，但是它们却反应得很慢，而且不易脱附，甚至缩合至焦炭干脆不离开催化剂表面了。
这样就大大妨碍了其他烃类被吸附到催化剂表面上来进行反应，从而使整个石油馏份的反应速度降低。
对于以渣油为原料的催化裂化反应，由于其中含有相当数量沸点很高的组分，这部分在催化裂化条件下不会气化。
这种情况就比上述的VGO裂化更加复杂。
由于这部分大分子液相的存在，上述的气固液三相反应。
这就使得原料与催化剂的接触状况不同；气相分子的有效扩散系数比液相分子的有效扩散系数高2～3个数量级。
更有甚者，渣油中还含有较多的大分子多环芳烃、沥青质、胶质等，它们的平均直径可达几十埃，因此不能进入分子筛的微孔（Y型分子筛的孔口直径约为9A），除非是预先分解为直径较小的分子，这类大分子可能只能在担体的较大孔内和分子筛的外表面进行化学反应，然后其部分产物再进入分子筛的微孔内继续反应。
所有这些特点都要求我们在对渣油进行催化裂化时，必须对原料油充分雾化；催化剂担体要有较高活性等。
2、平行顺序反应
石油馏份的催化裂化反应同时朝几个方向进行，即为平行反应；同时，随着反应深度加深，中间产物又会继续反应，这就为顺序反应，因此，石油馏份的催化裂化反应是一种复杂的平行顺序反应。
如图1所示。
图1石油馏份的催化裂化反应
（虚线表示不重要的反应）
平行顺序反应的一个重要特点是反应深度对各产品产率的分配有重要影响。
一般来说，随着反应时间增长，转化率提高，最终产物气体和焦炭的产率一直增加，而中间产物（如汽油）产率开始时增加，经过一最高点后又下降，这是因为到一定反应深度后，汽油分解成气体的速度高于生成汽油的速度，通常我们把初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。
1.4渣油催化裂化反应特点
在催化裂化原料中掺入渣油的方案已被广泛采用，它推动了催化裂化技术的发展，并且已取得很大的经济效益。
与减压馏分油相比较，渣油裂化时轻质油产率降低、焦炭产率明显增加。
从根本上说，这种现象与渣油的性质、组成密切相关。
1.渣油组成、性质的测定及表征
目前，有关渣油性质、组成的测定及表征内容可简单表示为下图：
图2渣油分离、性质组成及结构参数数据
（1）我国渣油的SARA组成及结构参数数据
我国主要减渣的元素组成及主要性质见表1。
八组份数据及各渣油的结构组成数据分别见表2和表3。
表1减压渣油的元素组成及性质
渣油
名称
C
%
H
%
S
%
N
%
H/C
原子比
Ni
ppm
分子量
（VPO）
残炭值
%
大庆
87.0
12.7
0.41
0.53
1.74
8.5
1120
11.9
胜利
84.4
11.6
1.95
0.92
1.63
47.8
1080
15.4
孤岛
86.5
10.8
2.86
1.18
1.49
35.2
1030
19.2
单家寺
86.0
10.8
0.87
1.42
1.50
67.7
960
临盘
87.2
11.8
0.60
0.80
1.61
36.0
1000
16.7
高升
85.8
11.4
0.77
1.19
1.58
144.8
1020
17.4
欢喜岭
86.3
10.7
0.57
0.88
1.48
120.7
1030
任丘
86.2
11.6
0.76
1.08
1.60
59.0
1140
18.6
中原
85.6
11.6
1.18
0.60
1.61
15.0
1100
19.6
新疆九区
86.9
11.7
0.45
0.79
1.61
34.3
1340
井楼
86.5
11.6
0.65
1.18
1.60
42.3
1170
16.2
表2几种渣油的八组份组成
渣油
名称
饱和份
%
轻芳烃
%
中芳烃
%
重芳烃
%
轻胶质
%
中胶质
%
重胶质*
%
C5沥青质%
大庆
40.8
8.9
6,5
17.4
11.1
6.1
8.8
0.4
胜利
19.5
7.8
6.9
18.3
14.2
7.7
11.9
13.7
孤岛
15.7
6.2
6.1
22.8
16.0
8.2
13.7
11.3
单家寺
17.1
6.3
4.9
15.9
16.9
9.5
12.4
17.0
临盘
21.2
6.5
5.3
20.4
15.8
7.7
9.3
13.8
任丘
19.5
5.4
5.3
18.9
14.1
8.9
17.7
10.1
中原
23.6
6.1
6.0
14.3
12.1
7.4
15.0
15.5
*此处是指戊烷可溶质中的重胶质
表3我国原油减渣的结构参数
渣油名称
大庆
胜利
孤岛
临盘
欢喜岭
任丘
中原
新疆九区
芳碳率fA
0.16
0.22
0.29
0.23
0.30
0.23
0.23
0.23
环烷碳率fN
0.11
0.17
0.23
0.18
0.22
0.18
0.16
0.14
烷基碳率fP
0.73
0.61
0.48
0.59
0.48
0.59
0.61
0.63
总环数RT
5.2
6.3
9.2
6.7
9.2
7.8
7.1
9.0
芳香环数RA
3.0
3.2
4.9
3.5
5.1
4.2
4.0
5.6
环烷环数RN
2.3
3.1
4.3
3.2
4.1
3.6
3.1
3.4
RA/RN
1.3
1.0
1.1
1.1
1.2
1.2
1.3
1.7
平均链长L
6.6
4.7
3.7
4.3
3.7
5.1
3.9
由上述三个表中数据可归纳出：
我国原油减压渣油在化学结构和组成上的一般特点是：
氢碳比中等，含硫较少而含氮较多，含镍较多而含钒较少，胶质含量较高而庚烷沥青质的含量低。
它的芳碳率也属中等，大多在0.2～0.3之间，其总环数为5～9，芳香环数为3～6，平均分子量均为1000左右。
（2）渣油超临界溶剂精密分离窄馏份的组成与性质
前述的四组份、六组份或八组份都是依据它们的极性分离而得，这是传统的一种分析研究方法。
在石油加工中常常更需要按分子大小或沸点高低把渣油分离成为窄馏份并取得它们的组成、性质数据。
由于渣油的沸点很高，传统的精馏方法是无法做到的。
近几年来，石油大学发展了一种超临界溶剂精密分离方法，利用此方法可以把减压渣油按分子量大小（大体上也是按沸点高低）分离成
图5H/C比及Ni含量与抽出率的关系
多个窄馏份，再进一步作深入的分析研究。
图3是大庆、胜利、孤岛三种渣油的窄馏份的分子量随抽出率的变化曲线。
从形式上看，它们与原油实沸点蒸馏曲线很相似。
由图3可见，随着抽出率的增大，窄馏份的分子量逐渐增大，在抽出率增大到一定程度后，分子量急剧增大。
各种渣油的分子量范围都很宽，但其分布状况并不尽相同。
图4是胜利减压渣油窄馏份的四组分分析结果。
由图可见沥青质只是集中于渣油中的部分，在抽出率低于35%时，抽出油中的主要是饱和份和芳烃（主要是轻、中芳烃），胶质含量不超过10%，尚不是很差的裂化原料。
图6残炭值与抽出率的关系
累计收率，％
图3减渣SFEF窄馏分的分子量图4胜利减渣SFEF的SARA组成
图5是大庆、胜利、孤岛减渣窄馏份的镍含量及H/C比的变化情况，图6则是残炭值的变化情况。
由图可见，随着分子量的增大，窄馏份的含镍量、残炭值都随之增大，而H/C比则逐渐减少。
这种趋势对各种减压渣油来说，虽然是共同的，但是其具体的变化情况对不同的渣油却又各具特点。
例如：
对残炭值，当其值为5%时，大庆减渣的抽出率可达～65%而胜利和孤岛油则只达～48%和41%；当抽出油率达到70%时，大庆油镍含量还只有～2ppm，而对胜利油和孤岛油，当抽出率到约35%后，其含镍量就急剧增大；对H/C比，大庆渣油的变化较平缓，当抽出率达70%时，H/C比尚保持在1.75的水平，而胜利油的H/C比值下降较快，当抽出率到50%时，其值就已降至1.6以下。
利用SFEF的数据，石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室提出了一套模拟计算渣油沸点的数学关联式：
Tb=79.23×d0.1327×M0.3709
Tb=68.29×RI0.2993×M0.3740
Tb=M0.3887×（0.7815XS+0.8942XA+0.5978XR）
该关联式可很好地将蒸馏曲线外延至很高的沸点。
图7是加拿大油砂沥青实沸点蒸馏曲线与模型计算值的连接。
其中，前十个点为实沸点蒸馏数据，而后七个点为模型计算值，由图可见，两条曲线可以平稳的连接，这从一方面说明了模型的可靠性。
图7加拿大油砂沥青的蒸馏曲线
在此基础上，还提出了一个描述渣油的特性因数KH：
KH=10×H/C÷（M0.1236×d）
该特性因数在一定范围内可较好表征一个渣油的热裂化及催化裂化反应性能。
2.渣油催化裂化反应特点
（1）SARA四组份的催化裂化反应
以胜利减渣为例，我们对胜利减渣脱正庚烷沥青油及其中饱和份、芳香份、胶质、轻胶质、中胶质、重胶质各组分催化裂化性能进行了研究。
图8是各个反应物的汽油和焦炭产率。
各组分的汽油产率依次下降而焦炭产率依次增大，呈现良好的规律性。
由图可见，渣油中的饱和份仍然是优良的催化裂化原料，芳香份的汽油产率也有44％，而胶质中只有轻胶质尚有较高的汽油产率，但焦炭产率也已到达约28%。
%
率
产
炭
焦
%
率
产
油
汽
%
率
收
油
柴
+
油
汽
图8不同性质原料焦炭产率、汽油产率、汽油＋柴油收率变化框图
事实上，对于胶质来说，其芳碳率为0.3～0.4，反应时，其非芳碳部分进行类似于饱和烃的裂化反应会生成汽油。
而对于芳碳部分，即使轻胶质分子的平均芳环数RA也已超过为3.7，反应时只有少量的RA＜3的分子在裂化反应中会生成汽油馏分。
此外，极少量RA≥3的分子中也会有一些稠合程度不高的部分（单芳环、双芳环）通过链桥的断裂而进入汽油馏分，但绝大部分的最终命运只能缩合为焦炭。
从理论上说，反应产物分布决定于各组分的化学组成和结构，并且可以与某个或几个性质、结构参数相关联。
从实验结果分析来看，各组分的汽油产率与其H/C原子比的关系最密切，图9表示出它们之间有很好的线性关系。
值得指出的是芳香份的汽油产率稍偏高（图9中H/C=1.6的点），这与其结构有关。
芳香烃的H/C较低，但胜利减渣芳香份的平均芳环数只有2.8，其中的单、双芳环部分在反应时会生成汽油馏分，因而表现出上述特点。
图9中H/C=1.57处是含芳香份66%的芳香份+胶质的混合物，也显示出此特点。
与此相对应的是在该两点处其焦炭产率也低。
%
率
收
品
产
图9500℃下汽油及焦炭产率随H/C比的变化
各组分的焦炭产率则与其残炭有很好的线性关系，无论是对结构类型不同的组分，还是由这些组分组成的SCEF窄馏分都是如此，见图10。
线性回归得：
焦炭产率=6.2+68%×CCR
这与大部分文献报导的关联式相近。
且残炭的68%生焦的结论也与大部分研究者观点一致。
实际上，残炭值本身就是一个表征反应原料的生焦趋势的参数。
有趣的是在研究中发现胶质及其亚组分的生焦率与其芳碳率fA有十分密切的关系。
表4列出了比较的数据。
表中的焦炭产率*是扣除烷基链和环烷碳对胶质生焦的贡献后的生焦率，即此部分焦炭是由胶质中的芳碳生成的。
由表4数据可见，胶质中的芳碳部分约有85%～92%都转化为焦炭，这与其平均芳环数RA较大直接相关，RA值越大，转化为焦炭的比例也越高。
对于减渣中的芳香份，此比例要小得多，因为减渣芳香份的平均芳环数只有2.8，其中的少环芳烃在裂化反应时会生成轻质油。
%
率
收
品
产
图10500℃下汽油及焦炭产率随残炭的变化
通过上述结果分析不难发现，胜利减渣中胶质的催化裂化反应可按其结构模型分为三部分：
●烷基侧链的反应基本同饱和烃；
●环烷烃裂化开环后反应同饱和烃；
●芳香环部分中，只有少数少环芳烃（约占8-15%）有可能进入产物馏分，其他则全部生成焦炭。
宏观反应历程可表示如图11。
表4胶质及其亚组分的生焦率（500℃）
原料
轻胶质
中胶质
重胶质
胶质
焦炭产率，％
28.1
31.4
37.8
33.7
焦炭产率*，％
23.9
28.0
34.1
29.7
fA
0.280
0.320
0.370
0.324
焦炭产率*／fA
0.854
0.875
0.922
0.917
RA
3.7
4.5
6.8
焦炭产率*是扣除烷基链和环烷碳对胶质生焦的贡献后的生焦率
饱和烃部分环烷烃部分芳香烃部分
C34H68
裂化反应开环裂化一小部分（8～15％）进一步缩
同饱和烃同饱和烃进入产物合为焦炭
图11胶质的宏观反应历程
（3）SCEF窄馏分的裂化反应
图12示出胜利减渣SFEF窄馏分催化裂化时各窄馏分的轻质油及焦炭产率。
%
率
收
油
质
轻
%
率
收
炭
焦
图12SFEF窄馏分的轻质油及焦炭产率
各窄馏分由分子量不同的饱和份、芳香份和胶质组成，其催化裂化反应行为是组成它的组分的反应的综合表现。
随着窄馏分的分子量增大，窄馏分中的饱和份含量减少，胶质含量增加，胶质及芳香份的芳环数增大，因此轻质油产率降低，而焦炭产率增大，而且其变化趋势在窄馏分中的分子量增大到某个程度后会急剧。
参看窄馏分的SARA组成变化图（图4）将会更容易理解这种变化趋势。
由图可见，对窄馏分No.11，抽出率约60%，此时窄馏分中的饱和份含量已很小（约～20%），而胶质含量已达约35%；对窄馏分No.15，抽出率约80%，此时窄馏分中已没有饱和份，而大半是重胶质。
这一结果对国家“八.五”攻关中的渣油超临界抽提---催化裂化组合工艺的开发具有重要指导意义。
亦即，对胜利减渣，其脱沥青油抽出率以60%为宜。
脱沥青减渣是饱和份、芳香份和胶质的混合物。
在反应过程中各组分之间可能会发生相互影响。
研究工作表明：
以不同比例的混合物进行裂化反应时，各组分之间的确存在不同程度的有利或不利的相互影响，但是总的来看，重组分（胶质，特别是重胶质）的存在对混合物的催化裂化反应有不利影响，虽然此影响尚不十分严重。
表5是按脱沥青减渣中各组分比例配制的混合物反应结果。
表中的计算值是各组分单独反应结果的加权计算值。
由表可见，汽油和柴油产率的实测值均小于计算值，而焦炭产率的实测值则高于计算值。
此不利影响可以从重组分在催化剂表面优先吸附、结焦来解释。
裂化反应实验结果表明，减渣的各组分及SCEF窄馏分的裂化反应行为的变化规律与其组成，结构分析的情况是一致的。
表5饱和分＋芳香分＋胶质混合物催化裂化反应结果
反应温度℃
480
500
520
C5～C12产率，重％
实测值
41.6
41.9
42.7
计算值
42.8
42.9
44.6
C13～C20产率，重％
实测值
10.4
10.4
10.2
计算值
11.5
11.8
11.2
焦炭产率，重％
实测值
25.0
24.2
22.4
计算值
22.5
21.6
20.7
（4）渣油在提升管反应器中的不完全汽化
渣油中的较重部分的沸点很高，在催化裂化提升管反应器进料段的条件下，当渣油与再生剂相遇时，渣油不会完全汽化。
因此，在讨论渣油催化裂化时，不仅要考虑前两节所述的化学因素，而且必须考虑有液相存在时的传热传质等因素。
渣油重质部分的沸程目前尚无法由实验测定，适用的计算方法亦未见报道。
最近，本实验室采用SCEF窄馏分的性质与沸点关联的原理，初步建立了模拟计算渣油沸程的方法，至少可以将常压渣油的实沸点曲线延长至70～80wt%的馏出率，为估算提升管反应器进料段的渣油汽化率创造了条件。
利用此方法进行估算，在3atm（abs）、600℃及7%（对原料）水蒸气条件下，大庆常渣的平衡汽化率约为55wt%。
换句话说，在此条件下，大庆常渣中沸点＞500℃的部分（相当于减渣）约有40～50%的汽化率，未汽化的液相部分占相当大的比例。
在工业催化裂化沿提升管高度取催化剂样的分析结果也间接的证明了上述汽化率的估算的合理性。
表6是不同高度的催化剂样经实验室400℃汽提后的含碳量数据。
由表可见，在距喷油嘴1米处，催化剂的含碳量较高，随着高度的增加，含碳量先是增加，然后又逐渐增大。
此现象表明：
在邻近喷油嘴处的催化剂上的碳并非都是反应生成的焦炭，而其中的相当大部分实际上是未能汽化的原料重组分。
随着反应的进行，这些重组分裂化成较小的分子而汽化，因而出现了上述的催化剂含碳量先是减小而后又增大的现象。
此装置所用的原料油是VGO掺20%减渣，剂油比为6，距喷油嘴约1米处的温度为580℃。
设未汽化组分的H/C原子比为1.4，比较保守的计算未汽化组分约占混合原料的11.4%，或占混合原料中的减渣的57%。
上述两种计算结果表明：
在渣油催化裂化时，原料中的减渣部分有相当一部分并未汽化。
表6沿提升管高度的催化剂含碳量
距喷油嘴高度，m
再生剂
1
3.3
6.1
29.4
含碳量，wt%
0.01
2.71
1.01
1.18
1.39
根据渣油不能完全汽化这个事实以及其它一些有关的研究结果，对提升管中渣油雾滴与催化剂之间的接触及反应过程可以描述如下：
①当渣油雾滴喷入提升管内与催化剂接触时，原料中的较轻组分迅速汽化，而未汽化的重组分则迅速润湿催化剂表面。
在接触过程中不会发生“膜沸腾”现象（Leidenfrostphenomenon）。
②由于毛细管作用，留在催化剂表面的液体被“吮吸”（Imbibiti
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