第二章X射线衍射和倒格子.docx
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第二章X射线衍射和倒格子
第二章X射线衍射和倒格子
大多数探测晶体中原子结构的方法都是以辐射的散射概念为基础的。
早在1895年伦琴
发现X射线不久，劳厄在1912年就意识到X射线的波长量级与晶体中原子的间距相同，大
约是0.1nm量级，晶体必然可以成为X射线的衍射光栅。
随后布拉格用X射线衍射证明了
NaCI等晶体具有面心立方结构，从而奠定了用X射线衍射测定晶体中的原子周期性长程有
序结构的地位。
随着科学技术的不断发展，电子、中子衍射有为人类认识晶体提供了有效的探测方法。
但到目前为止，X射线衍射仍然是确定晶体结构、甚至是只具有短程有序的无定
形材料结构的重要工具。
本章以X射线衍射为例介绍晶体的衍射理论，引入倒格子的概念，
在此基础上介绍原子形状因子和几何结构因子，并介绍几种确定晶格结构的实验方法。
§2.1晶体衍射理论
、布拉格定律（Bragg'Law）
X射线是一种可以用来探测晶体结构的辐射，其波长可以用下式来估算
能量为2~10KeV的X射线适用于晶体结构的研究。
在固体中，X射线与原子的电子冗层相互作用，电子吸收并重新发射
X射线，重新发
射的X射线可以探测得到，而原子核的质量相对较大，对这个过程没有响应。
X射线的反
射率大约是10-3~10-5量级，在固体中穿透比较深，所以X射线可以作为固体探针。
1912年劳厄（M.Laul）等发现了X射线通过晶体的衍射现象之后，布拉格（W.L.Bragg）
父子测定了NaCl、KCl的晶体结构，首次给出了晶体中原子规则排列的实验数据，发现了晶态固体反射X射线特征图像，推导出了用X射线与晶体结构关系的第一个公式，著名的
布拉格定律（Bragg'Law）。
布拉格对于来自晶体的衍射提出了一个简单的解释。
假设入射波从晶体中的平行晶面
作镜面反射，每个平面反射很少的一部分辐射，就像一个轻微镀银的镜子一样。
在这种反射
中，其反射角等于入射角。
当来自平行晶面的反射发生干涉相长时，就得出衍射束，图2.1
是X射线分别在相邻两个晶面反射的情况。
我们考虑的是弹性散射，X射线的能量在反射
中不变。
图2.1X射线分别在相邻两个晶面的反射
考虑间距是d的平行点阵平面，入射和反射X射线束位于纸平面内。
如图2.1所示，相邻平行平面反射线的光程差是2dsinr，式中二是从反射平面开始度量。
根据相干波干
涉加强的条件，当光程差是波长■整数倍时，来自相邻晶面的辐射就发生干涉相长，所以
2dsi-n，（2.1.2）
这就是布拉格定律，其中n是衍射级数，它表示同一族晶面，在不同入射角下的衍射。
由
此可见，反射角受到严格的限制，只有满足式（2.1.2）的那些反射角才能观察到强的反射束。
布拉格定律成立的条件是波长■「：
：
2d。
布拉格定律是晶格周期性的直接结果。
布拉格定律很简单，但却令人信服，因为它能够
给出正确的结果。
应该指出的是，这条定律只能给出衍射加强的条件，没有给出衍射强度的
分布和衍射峰值的宽度，而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。
二、劳厄衍射条件
在布拉格给出X射线衍射的简单解释之后，劳厄（MaxvonLaul）介绍了另一种X射线衍射的方法。
他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的，并且假定每个原子
都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射，而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X
射线发生干涉的波长和方向上观察到。
为了找出干涉相长的条件，我们考虑两个由格矢R分隔开的散射体，如图2.2所示。
图2.2劳厄衍射图
020
假设X射线沿k0方向从无穷远处入射，波长为■，波矢为kk0，散射为弹性
k
散射，那么沿着k0'方向的散射波与入射波有相同的波长，其波矢为k'k0'。
这里k0
%
和k0'分别为入射和散射方向的单位矢量。
由这两个散射体反射的X射线要发生相长干涉，入射和反射波的波程差必须是波长的
整数倍。
由图2.2可知，相长干涉的条件是：
（2.1.3）
其中m是整数。
给（2.1.3）式两边同乘以—，有空kuR一兰k°」R=2m
k丸丸
即
（2.1.4）即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。
444
定义散射波矢ck=k'-k，则衍射条件可以写为
（2.1.5）
即散射波矢与格矢的点乘积是2n的整数倍。
（2.1.5）式就是劳厄衍射条件。
§2.2晶体的倒格子
一、倒格矢（reciprocallatticevectors）
444^44
在劳厄衍射条件中，将散射波矢厶k二k'-k用G表示，即二G，则（2.1.5）式又
可以写成
GlR=25（2.2.1）
j4ii
即这一组满足（2.2.1）式的G矢量与格矢R的乘积是2n的整数倍。
因为R是格矢，R的
*
端点的集合构成了整个晶格，而G矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子（reciprocal
I
4
lattice）,G矢量称为倒格矢（reciprocallatticevectors）。
与它相对应的点阵称为正格子（direct
i
lattice），格矢R则称作是正格矢（directlatticevectors）。
注意，倒矢量或倒格子空间的长度
量纲是［L—1L即1/米，这与波矢的量纲是一样的。
所以，也将倒格子称作是波矢空间。
、倒矢量（reciprocalvectors）
在数学上，可以由正格子定义倒格子。
根据基矢011a21a3定义三个新的矢量
是正格子原胞体积，称b1,b2,b3为倒矢量（reciprocalvector）。
以b],b2,b3为基矢进行平
一屮屮彳
移可以得到的周期点阵，称为倒易点阵，也就是倒格子（reciprocallattice）。
因此，6,b2,b
■f4H
也叫做倒格子基矢（reciprocalbasicvectors）。
b^b>,b3在倒空间所围成的平行六面体称为倒
空间的原胞，它在倒空间占的体积为
每个原胞中只包含一个倒格点。
这样，倒格矢就可以表示为
HH44
Ghh>b2hjb^（2.2.4）
其中hi,h2,h3为整数。
下面证明由基矢bi,b>,b3构成的倒格矢满足（2.21）式。
（i,j=1,2,3）（225）
其中-ij是Kroneker函数：
当i=j时，=1;当i=j时，=0。
一、彳TT4
实际上，因为r=|a+2a+3a,我们得到
3呻44,TH
Gh[R=（hb1+hb扌hbstxa卩忌左Ia%^hl（+hh扌h122）（2.2.6）
因为h1,h2,h3以及l1,l2,l3都是整数，因此，（2.2.6）式中的（hil「h2“•h』3）也是整数,
*4H4
这就证明了由基矢b1,b2,b3构成的倒格矢满足（2.2.1）式。
对于晶胞基矢a,b,c，相应的倒格子基矢为
其实，每个晶体结构有两个点阵与它相联系，一个是正格子，另一个是倒格子。
由正格子的
基矢可以得到倒格子基矢，由倒格子基矢也可以得到正格子基矢。
图2.3是一维倒格子，图
2.4是二维矩形正格子的倒格子。
表2.1列出部分三维正格子和其对应的倒格子的结构形
式。
：
a
—••■•—
I
■
b
—••■••——
图2.3一维倒格子
图2.4二维矩形正格子和倒格子
表2.1部分三维正格子和对应的倒格子的结构形式
Directlattice
Reciprocallattice
sc
sc
bcc
fcc
fcc
bcc
hcp
hcp
三、倒矢量和倒格矢的性质
为了加深对倒格子的理解，下面我们介绍倒格子与正格子之间的一些重要关系:
（一）倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比
根据基本的矢量运算，有
其中Q是正格子原胞体积。
（二）正格子是它本身倒格子的倒格子
根据倒格子的基矢定义，倒矢量b的倒矢量为
可见，正格子是它本身倒格子的倒格子，或者说，正格子和倒格子互为对方的倒格子。
（三）以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向，即倒格矢
TT4彳H、
Gh=hbih2b2■bhbj与晶面族（hlh2h3）正父
4
证明如下：
如图2.3所示，ABC是离原点最近的晶面，Gh是由晶面指数（hih2h3）为
系数构成的倒格矢。
图2.3离原点最近的晶面
a3a-
GhLac=（hQh2b2h3b3）|_（3-）-2--2-=0
h3
h3h-
Gh[jB二（h1b-h2b253二）|_（色-3=2二一2二=0h2h-i
即Gh与晶面指数为（hih2h3）的晶面ABC正交，也即与晶面族（hih2h3）正交。
（四）倒格矢Gh的模与晶面族（hih2h3）的面间距成反比
设dh-h2h3是晶面族（hih2h3）的面间距，则由图2.3可知
类似地，倒格面（lil2l3）的面间距可以表示为
（五）一个具有晶格周期性的函数V（£=V（7+R），可以用倒格矢Gh展开成傅里叶
级数
对晶格周期性的函数v（‘）作傅氏变换，有
V（r）八V（K）e^Lr（2.2.i0）
K
其中K是与r对应的傅氏变换量。
根据傅氏变换理论，有
V（K）=（iJV（?
）ejKL?
dr
Q
将r换成r+R，得到
V（；+R）=§V（K）eiK*）=弓V（K）e叫KJR（2.2.ii）
GhGh
要使（2.2.i0）式和（2.2.ii）式相等，必须有eiK|R=i
即K|_Ir=2^m（m是整数）
■G广
可见，K必为倒格矢。
于是有V（r）=[V（Gh）eiG』r（2.2.i2）
Gh
也就是说，具有正格矢周期性的函数，做傅里叶展开时，只须对倒格矢展开即可。
（六）倒格子保留了正格子的全部宏观对称性
假设g是正格子的一个点群对称操作，Rl为一正格矢，经过g操作后，gR应是正格
11彳
矢；设g」是g的逆操作，g」R也应是正格矢。
对于任意一个倒格矢Gh，倒格矢与正格矢
的点乘是2n的整数倍，所以有
GhLJg/R=2兀m
对于点群对称操作，操作前后空间两点之间的距离不变，两个矢量的点乘在任意点群
对称操作下应保持不变。
因此有
gGL^R）二=gGh_R=2二m
可见，gGh以及g」Gh也应该是倒格矢。
这说明正格子和倒格子有相同的点群对称性，即倒格子保留了正格子的全部宏观对称性。
§2.3布里渊区（Brillouinzone）
、劳厄衍射条件和布拉格定律等价
我们再来看劳厄衍射条件（
2.1.5）或者GlR=25，提供相长干涉的散射波矢实际
上就是一个倒格矢。
在实际应用中，用另外一种散射条件表示劳厄衍射条件会更方便一些。
在弹性散射中,
光子的能量是守恒的，
由-k=G有
I
4
因为G是一个倒格矢,
k和k'的大小相等，且有，k2二k'2。
k'2=（Gk）2二0二G22；lG（2.3.1）
44
-G也应是一个倒格矢，用-G替代G，有
（232）
（232）式就是散射条件，它是布拉格定律的另一种表示形式。
下面我们来说明它与布拉格
定律是等价的：
彳T峙呻
由倒格子的性质我们已知，以密勒指数（hkl）为系数构成倒格矢G二hb•kb•Ib3垂
直于密勒指数（hkl）的晶面族，而且这个晶面族的面间距为d，因此2^^G2可
lGl
以写为2（2二/Jsi=2二/d,或者2dsin^-■，其中B是入射光与晶面之间的夹角。
其实，定义倒格矢的整数hkl未必就代表实际的晶面，因为hkl可能包含一个公因数m,在
mG来替代G，即可
用hkl作为晶面的密勒指数时，公因数已经消除。
因此，我们可以用以得到布拉格定律的结果：
2dsinv-m‘。
二、布里渊散射条件和布里渊区（Brillouinzone）
1布里渊散射条件
布里渊给出了散射条件的另一种表述形式，这种表述形式在固体物理中的使用最为广
泛，常被用于电子能带理论以及晶体中其他类型的元激发的描述。
这就是布里渊的散射条件。
容易看出，任何连接原点和垂直平分面的波矢k都满足散射条件。
2、布里渊区（Brillouinzone）
在图2.4所示的倒格子中，画出所有的倒格矢的垂直平分面，可以得到倒格子的维格纳
—赛茨（Wigner-Seitz）原胞，因为W-S原胞可以充分反映倒格子的宏观对称性，在固体物
TT彳
理学中常采用w-s原胞，而不是倒矢量^,b2,b3为边矢量围成的平行六面体作为倒格子的
周期性结构单元。
倒格子的w-s原胞被称为第一布里渊区，它的价值和意义在于它为方程
（232）的衍射条件
2kl_G二G2提供了一个生动而清晰的几何诠释，它包括了所有能在
晶体上发生布拉格反射的波的波矢k。
根据上面的分析，对布里渊区的每个界面，当入射波矢的端点落在这些面上时，也必然
因为当晶体中的电子表现出波动
产生反射。
布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要,
性时，他们也会在这些界面上发生反射。
下面举例说明一维、二维、三维晶格点阵的布里渊区。
（1）一维晶格的布里渊区
2|
一维晶格点阵的基矢为a=ai，对应的倒格子基矢为bi，离原点最近的倒格
a
呻JTT
矢为b和-b。
这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为一，如图2.5所示。
a
0OO——C0■—
““一推品帚点阵
叩7■■・—100—V11—■'
*「如格于点岸
17/a
图2.5一维晶格的第一布里渊区
（2）二维正方结构晶格点阵的布里渊区
二维正方结构晶格点阵的基矢为=ai,a2=aj。
22■:
1
相应的倒格子基矢为bii,b2j。
可以看出，倒格子点阵也是正方点阵，点
aa
2兀斗彳*2兀斗T
阵常数为。
倒格矢表示为Gh二hb*①鸟（hiih2j），h|,h2为整数。
离原点最近
aa
的四个倒格点的倒格矢分别为-Eg=1,h2=0）,_^5=0,h2二1）。
通过这四个矢量
1斗兀・1斗兀・
的中点一一0=—i,一_鸟=-j分别作四个垂直平分面，就形成了第一布里渊区的
2a2a
边界。
再作离原点次近邻的倒格点的倒格矢分别为
b^h,-_1,0-_1）,_b2（h,--1,0--1），通过这四个倒个是的中点，即
分别作四个垂直平分面，即可得到第二布里渊区的边界。
依次，可以得到更高次的布里渊区，如图2.6所示。
Jm
图2.6二维正方结构晶格的布里渊区
（3）简立方结构晶格点阵的布里渊区
对于三维简立方结构晶格点阵来说，其正格子基矢为a^af,a^Oj,a^ak,
342兀.j2兀・斗2兀彳斗2n彳
原胞体积为a，对应的倒格子基矢为b|（a2a3）i，b2j，&k。
Qaaa
所以，倒格子也是简立方结构，其第一布里渊区仍然是一个简立方。
（4）体心立方结构晶体点阵的布里渊区
对于体心立方结构晶体点阵，如果正格子基矢取为：
■4aaa
a^2（-ijk），a?
=别-jk），a^-（ij-k）；
3
原胞体积为门-ai（a2a3）=a/2。
则三个倒格子基矢为：
b：
二2飞22,jk）
Qa
22二
b2=——@3汇a）=——（k+i）
Qa
22二
b3⑻a：
）（ij）
Qa
倒格子原胞体积为O*=bU（b2xbj=2（2江/a）3。
可见，体心立方结构的倒格子是面心立方结构，离原点最近的倒格点有12个，它们是:
2222*
-一i-一j，jk，
aaaa
2.7所示是一个十二面体。
这十二个倒格矢的中垂面围成的区域就是第一布里渊区，如图
图2.7体心立方正格子的第一布里渊区
（5）面心立方结构晶体点阵的布里渊区
aaa
取面心立方的原胞基矢为：
a1（jk）,a2（ki）,a3（ij），原胞体
■■・3
积为门-ai（a2a3）=a/4。
倒格子原胞基矢为：
22二/
0（a?
a?
）（-iJk），
'■?
a
22二
a（ad）（i-jk），
Qa
22二/
b佝a?
）（ij-k），
Qa
原胞体积为c■-a1（
a2<3）=4（—）3。
a
因为面心立方结构的倒格子是体心立方，离原点最近的倒格点有8个，它们是
H4H彳峙寸一3，亠4_（dlb?
戈），
2兀■•斗
其倒格矢为（_i_j_k），它们的中垂面构成一个八面体，每一个面离原点的距离为
a
2兀・2兀彳
是第一布里渊区。
必须再考虑次紧邻的六个倒格点，倒格矢为：
（_2i），（_j），
aa
2二
（-k），它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角，形成一个截角八面体，它有八个正
a
六边形和六个正方形，即十四面体。
而截去的体积恰好是-（—）3，可见，这个截角以后的
2a
八面体是第一布里渊区，如图2.8所示。
图2.8面心立方正格子的第一布里渊区
3、布里渊区的性质
从上面的例子可以看出布里渊区有如下性质:
（1）布里渊区的形状与晶体结构有关；
（2）布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成；
（3）对于给定的晶体结构，各布里渊区的形状不同，但体积都相同，都等于倒格子的原胞体积。
其实，第一布里渊区就是倒格子空间的维格纳-赛茨原胞，它的体积就是倒格子原胞体
积。
§2.4原子散射因子和几何结构因子
一、散射波振幅（Diffractionamplitude）
1、振幅的表示
振幅和衍射峰值的宽度在阐释X射线衍射中是非常重要的数据，但到目前为止，我们
还没有讨论过这些问题，这需要作进一步的分析。
考虑如图2.9所示的X射线被固体散射的情况，入射平面波ei^r，其波矢为k，散射
平面波eLr，波矢为k'。
当入射X射线与固体中电荷密度为n（r）的电子相互作用时发生
散射。
散射的振幅与有限体积元dV中的电荷n（r）dV成正比，其位相因子为d*。
位相
的改变为=kf-k'』--（k'-k'）_r--.显_7（241）
图2.9X射线被固体散射的情况
散射波的总振幅是nd）dV同相位因子的乘积在整个晶体体积内的积分，即
F=dVnf）e」（242）
solid
2
散射波的强度与振幅的平方F成正比，因此，振幅F决定散射波的强度和衍射峰值的宽
度。
2、电荷密度的傅立叶展开
在理想晶体中，电荷密度和晶格一样具有平移周期性，也就是说，平移任意格矢的长
度，电荷密度不变，即n（7）=n（,+R）（243）
这种平移对称性，使得电荷密度可以倒格矢Gh展开为傅立叶级数
n（T）=]rbeiG^r（244）
Gh
其中ng是傅立叶分量，由傅立叶逆变换给出：
rG1dVr（r）eJG^r（2.4.5）
Vv
这里的V是固体的体积。
3、一维情况下傅立叶级数
具有一维晶格周期a的函数f（x），满足f（x）二f（x•a），可以展开为傅立叶级数
处2兀处2兀
f（x）二f°…二Cpcos（px）…二SpSin（px）（2.4.6）
pFapTa
其中p是整数，fo,Cp,Sp是傅立叶系数。
这个展开时可以写成更简洁的形式
2兀
f（x）二'fpexp（ipx）（2.4.7）
p--：
：
a
2j~[
系数fp由fo,Cp,Sp给出。
定义gp，我们可以把方程（2.4.7）写成如下的形式
a
oO
f（X）f—fexpi（gx）（2.4.8）
g=-°o
这里，g可以看成是以a为周期的一维晶格的倒格矢。
（2.4.8）式就是三维情况下的普遍形
式（2.4.4）在一维情况下的具体表现形式。
一维情况下电荷密度的傅立叶级数可写为
n（x）=§nGeigx
Gh
4、电荷密度的傅立叶展开式具有平移不变性
将（2.4⑷式中所有的r换成r+R,有
iG,|（rT.R）、.iGhFiGhR、.iGh7
n（rR）='nGe二、nGe-e-nGe-=n（r）（249）
GGhGh
其中用到了e%吒=1,即GLR=2「：
m的条件。
所以，电荷密度傅立叶展开式具有平移不变性。
将（244）式代入（2.4.2）式，有
F=]nGdVei（Gh川）17（2.4.10）
Ghsolid
如果k二Go，这里Go是一个特殊的倒格矢，则散射振幅为F二Vn，否则，振幅
的值就小的可以忽略。
因此，布拉格峰值的强度取决于电荷密度各自的傅立叶分量nG。
二、结构基元的傅立叶分析（Scatteringfromalatticewithbasis）
当晶体结构是复式格子时，原胞中包含不止一个原子，每一个原子在原胞中的位置是
将取决于基元中
为了考虑基元中每个原子的散射情丄疝，将衍射条件下的散射振幅表
不等价的，这时必须考虑每一个原子的散射情况。
散射布拉格峰值的强度,每个原子的散射波与其它原子的散射波之间干涉的程度。
况，首先我们重新写出方程（2.4.2）F=dVn（r）e
solid
示为,
其中的求和号表示对所有的格矢进行。
由于n（T）=n（J+R），而且eiGfIR=1，我们得到
刑丄NSg
这里N是固体中的原胞数，定义结构因子为
可以方便地写成与原胞中与每个原子相联系的求和形式
但是这有一个问题，因为我们不是
其中nj（r-rj）是第j个原子对r处电荷密度的贡献。
每次都能给出同每个原子相联系的电荷密度。
不过这个问题不太难解决。
由方程（2413）定义的结构因子，现在可以写成对一个原胞中s个原子s个积分的求
和：
足八dVnj（r-rj）eJG；rdV①（为e总」（2415）
j4cellj4
其中『三:
_rj。
定义原子的形状因子为：
fj二dVnj^i）ejGM-r（2416）
上式积分遍及整个空间。
如果nj（?
）是原子的一个特征参量，那么fj也应该是原子的一
个特征参量。
由（2.4.15）式和（2.4.16）式，可以将基元的结构因子（或者说几何结构因子）写成：
fje山4（2417）
j
如果将rj表示为格矢的形式：
rj=Xja1yja2Zja3，则几
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