第六章酸碱平衡和酸碱滴定法.docx

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第六章酸碱平衡和酸碱滴定法

第六章酸碱平衡和酸碱滴定法

6.1本章学习要求

1.掌握酸碱质子理论：

质子酸碱定义，共轭酸碱对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Kaθ和与Kbθ的关系。

2.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数和电离度的因素，稀释定律；了解同离子效应，盐效应。

3.了解质子条件式；掌握最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度；了解酸度对弱酸、弱碱各组分浓度的影响。

4.掌握缓冲溶液的缓冲原理，pH值，了解缓冲容量和缓冲范围，缓冲溶液的选择与配制及应用。

5.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围。

6.掌握强碱（酸）滴定一元酸（碱）的原理，滴定曲线的概念，影响滴定突跃的因素，化学计量点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择，掌握直接准确滴定一元酸（碱）的判据及其应用。

7.掌握多元酸（碱）分步滴定的判据及滴定终点的pH计算，指示剂的选择，了解混合酸（碱）准确滴定的判据。

8.掌握酸碱滴定法的应用，了解CO2对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液的配制及标定，掌握混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的测定方法。

6.2内容概要

6.2.1酸碱质子理论

1．酸碱定义

酸（acid）：

凡是能够给出质子的物质（分子或离子）称为酸。

如HCl、HAc、H2O、H2PO4-等。

碱（base）：

凡是能够接受质子的物质（分子或离子）称为碱。

如Ac-、CN-、H2O、NH3等。

两性物质（amphotericcompound）：

既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。

如H2O、HCO3-、[Al（H2O）5（OH）]2+等。

共轭酸碱对（conjugatedpairofacid-base）：

酸给出质子转化为碱，碱接受质子转化为酸，质子酸碱的关系是共轭的关系。

如共轭酸碱对

HAc

H++Ac-

2.酸碱反应

酸碱反应的实质，是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

在水溶液中，酸碱的质子传递是通过溶剂水来实现的；在非水溶液中，酸碱的质子传递是通过非水溶剂（如冰醋酸）来实现的。

因此，酸碱溶液的中和，离解及盐的水解等反应都是共轭酸碱之间质子传递反应。

酸1+碱2

酸2+碱

电离HAc+H2O

H3O++Ac-

中和HCl+NH3

NH4++Cl-

水解H2O+CN-

HCN+OH-

酸碱质子理论没有盐的概念。

3.水的质子自递反应

仅在溶剂分子之间发生的质子传递反应，称为溶剂的质子自递反应。

H2O+H2O

H3O++OH-

其平衡常数，称为溶剂的质子自递常数，以Ksө表示。

水的质子自递常数又称为水的离子积（ionizationproduceofwater），用KWө表示

KWө=c（H3O+）·c（OH-）

KWө与浓度无关，但与温度有关。

升高温度KWө增大，298K时，KWө=1.0×10-14，pKWө=14.00

4.酸碱的强度

酸碱的强度与酸碱及溶剂的性质有关。

若溶剂为水时，其酸碱的强度可用Kaө、Kbө的大小来衡量。

Kaө值愈大，酸就愈强，Kbө值愈小，酸就愈弱。

5.共轭酸碱对Kaө与Kbө的关系：

酸或碱在水中离解时，也产生相应的共轭碱或共轭酸。

当酸的Kaө值愈大，则共轭碱的Kbө值愈小，二者的关系：

Kaө·Kbө=KWө

对于其它溶剂：

Kaө·Kbө=KSө

6.2.2酸碱平衡的移动

1．稀释作用：

（1）

（2）稀释定律：

Kө=c2、

2．同离子效应和盐效应

同离子效应：

在弱酸（碱）的溶液中，加入共轭碱（酸）后，使弱酸（碱）离解度降低的作用，称为同离子效应。

盐效应：

在弱酸（碱）溶液中，加入不相同的强电解质，使弱酸（碱）离解度有所增大的作用，称为盐效应。

一般情况下，盐效应比同离子效应弱得多，当它们共存时主要考虑同离子效应。

6.2.3酸碱平衡的有关浓度计算

1.水溶液的pH值

pH=-1gc（H+）/cө

295K时，c（H+）=c（OH-）=10-7（mol·L-1）pH=7溶液呈中性

c（H+）＞c（OH-）c（H+）＞10-7（mol·L-1）pH＜7溶液呈酸性

c（H+）＜c（OH-）c（H+）＜10-7（mol·L-1）pH＞7溶液呈碱性

pH值的应用范围为0～14之间（溶液中H+浓度在1～10-14mol·L-1之间）。

一般用酸碱指示剂和pH试纸来测定pH值；如果需要准确测定溶液的pH值，则用酸度计来测量。

2．质子条件式

根据酸碱质子理论，反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数必然相等。

其数学表达式称为质子平衡式（protonbalanceequation）或质子条件式。

选取作为零水准（zerolevel）的物质通常是那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质本身。

从零水准出发，根据得失质子数相等的原则直接写出质子条件式。

根据选定的零水准，将得到质子的产物浓度写在等号的一边，失去质子的产物浓度写在等号的另一边，就得到质子条件式。

3．酸碱溶液pH值的计算

（1）强酸、强碱

如果强酸或强碱溶液浓度小于10-6mol·L-1，求算溶液的酸度必须考虑水的质子传递作用所提供的H+或OH-。

（2）一元弱酸、弱碱溶液的离解平衡

当cKaө≥20Kw时，可以忽略水的质子自递产生的H+。

当c/Kaө≥500时，已离解的酸极少，c（HA）=c-c（H+）≈c，则有：

同理可求得一元弱碱溶液中OH-浓度的最简式：

（3）多元弱酸碱的离解平衡

多元弱酸碱在水中的离解是分步进行的，每步离解都有相应的离解常数。

如H2S在水溶液中离解：

H2S+H2O

H3O++HS-

HS-+H2O

H3O++S2-

①因Ka1ө>>Ka2ө，溶液中的H+浓度主要来自第一级离解。

且Ka1ө、Ka2ө关系式中的H+浓度视为H+离子的总浓度。

②二元弱酸根离子的相对浓度c（S2-）近似等于Ka2ө。

③H2S溶液中，H+、S2-、H2S三种物质的相对浓度关系为：

利用此关系式，可调节溶液pH值使一些较难溶于水的硫化物溶解和分离。

4.两性溶液

两性物质如NaHA，HA-既可从溶剂中获得质子转变为共轭酸H2A，也可失去质子转变为共轭碱A2-。

HA-+H2O

H2A+OH-

HA-

H++A2-

一般来说，当NaHA浓度较高时，溶液的H+浓度可按下式作近似计算：

5.溶液酸碱度的计算公式

（1）一元弱酸碱溶液酸度的计算公式

（2）多元弱酸碱溶液酸度的计算

6.2.4酸度对弱酸、弱碱各组分浓度的影响

当溶液pH值发生变化时，各种存在形式的平衡浓度也随之发生变化，其分布情况可用其平衡浓度占总浓度（各存在形式的平衡浓度之和）的分数，即分布系数δ来定量说明。

6.2.5酸碱缓冲溶液

1.缓冲溶液

能够抵抗外加少量强酸、碱或适当稀释而保持溶液pH基本不变的溶液，称为酸碱缓冲溶液。

2.缓冲溶液酸度的计算

弱酸及其共轭碱：

弱碱及其共轭酸：

（3）影响缓冲溶液pH值的因素

A．Kaө和KbөB．缓冲比

、

3．酸碱缓冲溶液的配制

（1）按要求选择缓冲对。

缓冲溶液的缓冲范围：

pH=pKaө±1，pOH=pKbө±1

（2）计算缓冲对的缓冲比。

c（HB）与c（B-），c（A-）与c（HA）的总浓度一般在0.1～1.0mol·L-1之间。

当缓冲比一定时，其酸和碱的总浓度愈大，缓冲容量β就愈大，反之相反；当总浓度一定时，c（HB）=c（B-），c（A-）=c（HA）时，β最大。

（3）配制：

根据计算结果配制缓冲溶液。

上述公式计算缓冲溶液的pH值为近似值，缓冲溶液的准确pH值可用酸度计（或精密pH试纸）测定。

6.2.6酸碱指示剂

酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂（acidindicator）在化学计量点附近的颜色变化来指示滴定终点的。

酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液pH值改变时，指示剂由于结构的变化而发生颜色变化。

各种指示剂的变色范围（colorchanginterval）不同，其理论变色范围为pH=pKHInө±1,即变色范围有2个pH单位。

实际测得的各种指示剂的变色范围并不都是2个pH单位，而是略有上下。

某些酸碱滴定中，需要把滴定终点限制在很窄的pH范围内，以达到一定的准确度。

单一指示剂难以达到要求，这时可采用混合指示剂（mixedindicator）。

其原理是利用颜色互补作用使变色范围变窄，终点时变色敏锐。

6.2.7酸碱滴定法的基本原理

利用酸碱滴定法进行分析测定，必须了解各种不同类型酸碱滴定过程中H+浓度变化规律，才能选择合适的指示剂，正确地确定终点。

1．一元酸碱滴定的滴定曲线（滴定过程中各阶段的pH计算见教材）

通过滴定过程中各滴定阶段H+浓度计算，了解滴定过程中pH变化规律，掌握滴定突跃、pH突跃范围等概念及影响滴定突跃的因素。

（1）酸碱滴定的pH突跃是指计量点附近的pH值突变。

（2）pH突跃范围是指化学计量点前后±0.1%之间溶液的pH值变化的范围。

（3）突跃范围的大小主要由以下因素决定：

①酸碱的强度，即Kaө、Kbө的大小，Kaө、Kbө愈大，突跃范围也愈大，同样浓度的酸碱滴定，强碱强酸滴定突跃最大。

②酸碱的浓度，浓度愈大，突跃范围愈大。

（4）酸碱滴定的pH突跃范围是选择指示剂的依据，所选指示剂的pH变色范围应全部（或部分）落在滴定的pH突跃范围之内。

酸碱指示剂变色的pH值愈接近化学计量点时的pH值，则滴定的准确度愈高。

（5）化学计量点的pH值取决于终点时溶液的组成（包括滴定产物和共存的其它物质），同样，突跃范围的计算也应该注意到溶液的组成。

2．一元弱酸、弱碱能够直接准确滴定的条件是cKaө≥10-8，cKbө≥10-8（用指示剂目测终点，RE≤0.2%）。

3．多元酸、多元碱能够分步滴定的条件，以H2A为例：

（1）若Ka1ө/Ka2ө≥104，且cKa1ө>10-8，则第一级离解的H+先被滴定，形成第一个pH突跃；若Cka2>10-8，则第二级离解的H+后被滴定，形成第二个pH突跃。

（2）若Ka1ө/Ka2ө<104，且cKa1ө>10-8，cKa2ө>10-8，则两级离解的H+均被滴定后，形成一个pH突跃。

不能分步滴定。

多元酸H3A的滴定依此类推。

多元碱的分步滴定类似多元酸，判别式中的Kaө改换为Kbө。

4．混合酸（碱）的分步滴定条件

设混合酸（HA+HB）中，KHAө>KHBө

若

，则可在HB存在下，直接滴定HA，若cHB·KHBө>10-8，则

还可以继续滴出第二种酸的含量。

混合碱的滴定条件与混合酸相似，只需把判别式中Kaө换成Kbө

6.2.8标准溶液的配制与标定

标准溶液的浓度一般配成0.1mol•L-1，有时也需要高至1mol•L-1和低至0.01mol•L-1。

实际工作中应根据需要配制合适浓度的标准溶液。

标准溶液有的采用直接配制法配制，有的采用间接配制法配制。

间接配制法配制是先配成大致所需的浓度，然后用基准物质进行标定。

6.2.9酸碱滴定中CO2的影响

酸碱滴定中，CO2的来源很多，如水中溶解的CO2，滴定过程中溶液不断吸收空气中的CO2，标准碱溶液和配制标准碱溶液的试剂本身吸收了CO2（成为碳酸盐）等。

CO2对滴定的影响大小主要看滴定终点的pH值。

（1）滴定终点溶液为酸性，如pH=4时，可用甲基橙指示剂，这时如有CO2，形式不变，即不会耗碱。

如果NaOH溶液吸收CO2生成的部分Na2CO3,这时也都变成了CO2。

（2）滴定终点为碱性，如pH≈9，用酚酞作指示剂，此时CO2主要以

形式存在。

就是说，如果溶液存在CO2，就会被滴至

；NaOH溶液中若存在Na2CO3也只能滴至

。

CO2对滴定的影响应根据滴定终点的pH，具体情况具体分析。

为消除CO2的影响可采取以下方法：

1）配制NaOH的纯水应加热煮沸；2）配制NaOH溶液时除去

；3）标定和测定在同样条件下进行，CO2的影响可大部分抵消；4）妥善保存标准溶液。

6.2.10酸碱滴定法的应用

酸碱滴定法应用广泛，如铵盐中含氮量的测定，开氏定氮法，混合碱的测定等等，要求掌握测定方法、原理，指示剂的选择和结果计算。

6.3例题和习题解答

6.3.1例题

[例题一]写出NH4CN水溶液的质子条件式

解：

选NH4+，CN-，H2O为零水准，则它们的质子转移情况是：

NH4++H2O

NH3+H3O+

CN-+H2O

OH-+HCN

H2O+H2O

OH-+H3O+

故PBE：

c（H+）+c（HCN）=c（OH-）+c（NH3）

[例题二]计算分析浓度c（HCN）=1.0×10-5的HCN水溶液的pH值。

解：

已知Kaө（HCN）=4.93×10-10

cKaө=1.0×10-5×4.93×10-10=4.93×10-15＜20Kwө

c/Kaө=1.0×10-5/（4.93×10-10）=2.03×104>500

pH=6.91

[例题三]用500mL0.1mol.L-1NH3.H2O配制pH=10.0的缓冲溶液，问

（1）需加入0.1mol.L-1HCl多少mL？

（2）加入NH4Cl（s）多少克?

解：

（1）设需加入0.1mol.L-1HClxmL，则

NH3.H2O+HCl=NH4Cl+H2O

（500-x）10-30.100.1010-3x

10-4=1.7710-5（500-x）0.110-3/（0.1010-3x）

x=75mL

（2）设需加入固体NH4Cly克.

M（NH4Cl）=53.45

10-4=1.7610-55000.1010-3/（y/MNH4Cl）

y=0.48g

[例题四]将0.1mol·L-1NH3·H2O50mL与30ml0.1mol·L–1HCl混合，能否形成缓冲液？

其pH值为多少？

解：

（1）

。

（2）

[例题五]乳酸HLac的Kaө=1.4×10-4，现有1升含有1molHLac和1molNaLac缓冲溶液。

（1）缓冲溶液的pH值是多少？

（2）加入0.01molHCl溶液后缓冲溶液的pH值是多少？

（3）加入0.01molNaOH溶液后缓冲溶液的pH值是多少？

（假设加入酸碱后溶液的体积不变）

解：

（1）c（HLac）=1mol·L-1c（NaLac）=1mol·L-1

（2）加0.01molHCl后，HCl离解的H+与溶液中Lac-结合成HLac，HLac浓度略有增大，NaLac浓度略有减小。

c（HLac）=1+0.01=1.01mol·L-1

c（NaLac）=1-0.01=0.99mol·L-1

（3）加0.01molNaOH后，NaOH与溶液中HLac结合成NaLac，HLac浓度略有减小，Lac-浓度略有增大。

c（HLac）=1-0.01=0.99mol·L-1

c（NaLac）=1+0.01=1.01mol·L-1

此例说明：

外加少量强酸、强碱时，缓冲溶液的pH值基本不变。

[例题六]用0.1000mol•L-1HCl溶液滴定20.00mL0.1000mol•L-1NH3溶液，计算此滴定体系的化学计量点及突跃范围，并选择合适的指示剂（终点误差要求在±0.1%内）。

解：

滴定反应为H++NH3=NH4+

①滴定开始到计量点前溶液中有未反应的NH3和反应产生的共轭碱NH4+组成NH3-NH4+缓冲体系，其pH值可按下式计算：

pH=14-pOH

当加入HCl溶液19.98mL时，剩余的NH3为0.02mL，此时

c（NH3）=0.02×0.1000/（20.00+19.98）=5.0×10-5mol•L-1

c（NH4+）=19.98×0.1000/（20.00+19.98）=5.0×10-2mol•L-1

pH=14-pOH=6.3

②计量点时即加入HCl体积为20.00mLNH3全部作用生成共轭碱NH4+

pH=5.28

③计量点后溶液组成为NH4+和过量的HCl，由于HCl抑制了NH4+的离解，溶液的酸度主要由过量的HCl决定

c（H+）=c（HCl）·V（HCl（过量））/V（总体积）

当HCl滴入20.02mL时，过量0.02mL

c（H+）=0.1000×0.02/（20.00+20.02）=5.0×10-5mol•L-1

pH=4.30

即此滴定计量点pH=5.28，突跃范围为pH6.3-4.3，选择甲基红作指示剂较合适。

[例题七]某纯碱试样1.000g，溶于水后，以酚酞作指示剂，用0.2500mol•L-1HCl滴到终点，用去20.40mL。

然后加入甲基橙指示剂，用0.2500mol•L-1HCl继续滴到橙色出现，又用去28.46mL。

问试样的组成及各组分的百分含量。

解：

此题是用双指示剂法测定混合碱各组分的含量。

V1=20.40mLV2=28.46mLV2>V1故混合碱试样由NaHCO3和Na2CO3组成。

[例题八]某一元弱酸（HA）的纯试样1.250g，加水50.00mL使其全部溶解，然后用0.0900mol.L-1NaOH标准溶液滴定至其化学计量点，用去NaOH溶液41.20mL.。

在滴定中发现，当加入8.24mLNaOH溶液时，溶液的pH值为4.30，试求：

（1）HA的分子量；

（2）HA的Kaө值；

（3）计算化学计量点时的pH值；

（4）选用何种指示剂。

解：

（1）求HA的分子量

n（NaOH）=n（HA）

0.09000×41.20×10-3=1.2500/MHA

M（HA）=337.1g·mol-1

（2）当加入8.24mLNaOH时,溶液组成为HA-A-缓冲体系

（3）化学计量点时

pOH=5.25

pH=8.75

（4）选酚酞作指示剂。

6.3.2习题解答

[6-1]根据下列反应，标出共轭酸碱对

（1）H2O+H2O

H3O++OH-

（2）HAc+H2O

H3O++Ac-

（3）H3PO4+OH-

H2PO4-+H2O

（4）CN-+H2O

HCN+OH-

解：

共轭酸碱对为

H3O+—H2OH2O—OH-

HAc—Ac-H3O+—H2O

H3PO4—H2PO4-H2O—OH-

HCN—CN-H2O—OH-

[6-2]指出下列物质中的共轭酸、共轭碱，并按照强弱顺序排列起来：

HAc，Ac-；NH3；HF，F-；H3PO4，H2PO4-；H2S，HS-

解：

共轭酸为：

HAc、NH4+、HF、H3PO4、H2S

共轭碱为：

Ac-、NH3、F-、H2PO4-、HS-

共轭酸强弱顺序为：

H3PO4、HF、HAc、H2S、NH4+

共轭碱强弱顺序为：

NH3、HS-、Ac-、F-、H2PO4-

[6-3]已知下列各弱酸的pKaө和弱碱pKbө的值，求它们的共轭碱和共轭酸的pKbө和pKaө

（1）HCNpKaө=9.31

（2）NH4+pKaө=9.25

（3）HCOOHpKaө=3.75（4）苯胺pKbө=9.34

解：

（1）pKbө=4.69

（2）pKbө=4.75

（3）pKbө=10.25

（4）pKaө=4.66

[6-4]计算0.10mol•L-1甲酸（HCOOH）溶液的pH值及其离解度。

解：

c/Kaө>500

pH=2.38

α=c（H+）/C=（4.2×10-3）/0.1×100%=4.2％

[6-5]计算下列溶液的pH值

（1）0.05mol.L-1HCl

（2）0.10mol.L-1CH2ClCOOH

（3）0.10mol.L-1NH3•H2O（4）0.10mol.L-1CH3COOH

（5）0.20mol.L-1Na2CO3（6）0.50mol.L-1NaHCO3

（7）0.10mol.L-1NH4Ac（8）0.20mol.L-1Na2HPO4

解：

（1）c（H+）=0.050mol.L-1

pH=1.30

（2）Kaө=1.4×10-3

c（H+）=1.18×10-2mol.L-1

pH=1.93

（3）c（0H-）=1.33×10-3mol.L-1

pOH=2.88pH=11.12

（4）c（H+）=1.3×10-3mol.L-1

pH=2.89

（5）Kb1ө=1.78×10-4

c（0H-）=6.0×10-3mol.L-1

pOH=2.22pH=11.78

（6）c（H+）=4.91×10-9mol.L-1

pH=8.31

（7）pH=7.00

（8）c（H+）=1.2×10-10mol.L-1

pH=9.92

[6-6]计算室温下饱和CO2水溶液（即0.04mol.L-1）中,c（H+）,c（HCO3-）,c（CO32-）

解：

H2CO3

H++HCO3-Ka1ө=4.30×10-7

c（H+）=1.31×10-3mol.L-1

c（HCO3-）≈c（H+）=1.31×10-3mol.L-1

HCO3-

H++CO32-Ka2ө=5.61×10-11

c（CO32-）≈Ka2ө=5.61×10-11mol.L-1

[6-7]欲配制pH=3的缓冲溶液，有下列三组共轭酸碱对

（1）HCOOH-HCOO-

（2）HAc-Ac-（3）NH4+-NH3问哪组较为合适？

解：

（1）HCOOH-HCOO-（pKaө=3.75）较为合适

[6-8]往100mL0.10mol•L-1HAc溶液中，加入50mL0.10mol•L-1NaOH溶液，求此混合液的pH值。

解：

混合后为HAc-NaAc体系

[6-9]欲配制pH=10.0的缓冲溶液，如用500mL0.10mol•L-1NH3•H2O溶液，问需加入0.10mol•L-1HCl溶液多少亳升？

或加入固体NH4Cl多少克？

（假设体积不变）？

[6-10]酸碱滴定中，指示剂选择的原则是什么？

解：

指示剂选择原则：

指示剂变色范围全部或部分落在突跃范围内。

.

[6-11]借助指示剂的变色确定终点，下列各物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？

如果能，计算计量点时的pH值，并选择合适的指示剂。

①0.10mol•L-1NaF②0.10mol•L-1HCN③0.10mol•L-1CH2ClCOOH。

解：

1）Kaө=3.53×10-4Kbө=2.83×10-11cKbө=2.8×10-12<10-8不能直接滴定

2）Kaө=4.93×10-10cKaө=4.93×10-11<10-8不能直接滴定

3）cKaө=0.101.410-3=1.410-4>10-8能直接滴定

CH