超临界机组水汽理化过程系列讲座分析.docx
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超临界机组水汽理化过程系列讲座分析
1.钠在过热蒸汽中的溶解特性中国电厂化学网#u9g_~_KE:
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1.1溶解数据
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钠是由给水带入炉水和蒸汽中的最重要和主要的杂质，钠在炉水和蒸汽中的存在形态有如下几种：
NaCl、Na2SO4、Na2SiO3和NaOH。
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这些杂质在过热蒸汽中的溶解度与此蒸汽的参数（压力和温度）有关，如图1至图4所示。
从图中可以看出，蒸汽压力越高，它们在蒸汽中的溶解度越大。
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比较以上各图可以看出。
各种钠的化合物在过热蒸汽中的溶解度是有很大差别的。
从图中可以看出,蒸汽中NaCl的溶解度为几百毫克每千克，NaOH在过热蒸汽中的溶解度为几十毫克每千克，Na2SiO3的溶解度为百分之几毫克每千克，Na2SO4的溶解度为千分之几毫克每千克。
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所以在超临界压力蒸汽中，它们的溶解度可排列成以下顺序：
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NaCl>NaOH>Na2SiO3>Na2SO4中国电厂化学网_Z_q$|&PE6S4m（`_O4@
在高压和超高压蒸汽中，它们的溶解度顺序也是如此；不过这时的溶解度要比超临界压力蒸汽中的数值小得多。
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1.2钠的化合物在直流锅炉机组内的沉积特性中国电厂化学网2]T_U_s_V
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所有进入超临界直流锅炉机组内的杂质只有两种去向：
要么被蒸汽带往汽轮机，要么沉积在锅炉炉管内。
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NaCl在蒸汽中的溶解度很大。
所以它主要是被蒸汽溶解并带往汽轮机中，沉积在直流锅炉内的量很少。
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Na2SO4在蒸汽中溶解度很小，从图4中可知，在临界压力和超临界压力下，Na2SO4在蒸汽中的最小溶解度仅为20μg/kg（汽温为450℃），所以即使在超临界压力锅炉中，当给水中Na2SO4的含量大于20μg/kg（折算成Na含量为6.5μg/kg）时硫酸钠也会沉积在锅炉炉管内。
在远低于临界压力的蒸汽参数下。
能被蒸汽带走的Na2SO4极少，因Na2SO4在蒸汽中的溶解度更小，所以给水中Na2SO4主要沉积在锅内。
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至于NaOH，虽然它在蒸汽中的溶解度较大。
但是由于它能与管壁上的金属氧化物作用形成Na2FeO2（亚铁酸钠）。
所以有可能部分沉积在直流锅炉炉管内。
2.硅酸化合物在过热蒸汽中的溶解特性中国电厂化学网4]-\2K0Q_M"Q0i）q'G0y!
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我们知道，水中硅酸化合物存在的形态是很复杂的，有溶解状态、胶体状态，以及悬浮微粒状态。
而且随给水进入锅内的硅酸化合物，在高温高压条件下其形态还会发生变化。
目前对于硅酸化合物在高压高温的水和蒸汽中的情况，研究得还不够。
但知道给水中的硅酸化合物在蒸汽中的溶解度很大（参见图5）。
所以直流锅炉给水中所含有的硅酸化合物几乎能全部被蒸汽带到汽轮机中，它们通常是不在直流锅炉中沉积的。
因此直流锅炉蒸汽中的含硅量直接决定于给水的含硅量。
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图5 SiO2在过热蒸汽中的溶解度
3.金属腐蚀产物（铁、铜）在过热蒸汽中的溶解特性中国电厂化学网_H_i_v1d_J
给水中的金属腐蚀产物主要是铁、铜的氧化物。
铁的氧化物在过热蒸汽中的溶解度很小。
如表5所示。
在亚临界压力和超临界压力锅炉送出的过热蒸汽中，氧化铁的溶解度为10~15μg/kg（其具体数值取决于蒸汽的压力和温度）。
随着蒸汽压力的增高，铁的氧化物在蒸汽中的溶解度有所增加；蒸汽压力一定时．随着过热蒸汽温度的提高，铁的氧化物在蒸汽中的溶解度降低。
因为能被过热蒸汽带走的铁的氧化物量很小，所以，当给水含铁量增高时，沉积在炉管中的铁量就增加。
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表5铁的氧化物在过热蒸汽中的溶解度
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蒸汽参数
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铁在蒸汽中的溶解度（μg/kg）
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6.8中国电厂化学网5uo_a3hj8t'P*q_di
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在超临界压力直流锅炉（p=24.5MPa，t=550℃）中铁的沉积量与给水含铁量的关系如图6所示。
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图8给水中铜的含量与其在直流锅炉中沉积量的关系中国电厂化学网_Wn-O_B_H_C_U
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--[endif]--> 铜的氧化物在过热蒸汽中的溶解度如图7所示。
由图可见，在亚临界压力（16.66MPa）以下的直流锅炉的蒸汽中，铜的氧化物的溶解度很小。
所以对于亚临界压力和低于亚临界压力的直流锅炉。
给水中铜的氧化物主要沉积在锅内。
被蒸汽带到汽轮机中的量是较少的，给水中铜含量与其在直流锅炉中沉积量的关系见图8。
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对于超临界压力锅炉，因为铜的氧化物在蒸汽中的溶解度较大。
所以这种锅炉给水中的铜化合物。
主要是被蒸汽带到汽轮机中，并在汽轮机的蒸汽流通通道中（叶片表面）沉积。
在某超临界压力汽轮机内。
曾发现它的高压汽缸内各级沉积物的主要成份是氧化铜和氧化亚铜（在沉积物中氧化铜和氧化亚铜平均含量为95％）；此外。
还含有磁性氧化铁（3％～8％）和硅酸（0.1％以下）；中压汽缸内各级的沉积物中也含有氧化铜（在沉积物中平均含量为5％～10％），这是因为进入汽轮机的蒸汽中溶解有铜的氧化物。
当汽轮机内蒸汽参数下降时，即使其下降量不大，蒸汽溶铜能力就会大大降低，铜就开始从蒸汽中析出，因此铜主要沉积在汽轮机高压汽缸的各级中。
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总结：
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如上所述，随给水带入锅内的杂质可能沉积在直流锅炉炉管中的主要是给水中的硫酸钠等盐类物质，以及金属腐蚀产物。
这些杂质随给水带入直流锅炉后，由于水的不断蒸发，它们就不断地浓缩在尚未汽化的水中，当它们达到饱和浓度后，便开始呈固相析出在管壁上．所以它们主要沉积在残余湿分最后被蒸干和蒸汽微过热的这一段炉管内。
中压直流锅炉中，沉积的部位是从蒸汽湿度小于20％的管段开始到蒸汽<30℃过热的管段为止；高压直流锅炉中，沉积的部位为蒸汽湿度小于30％～40％起到蒸汽微过热为止，沉积物最多的是在蒸汽湿度小于5％～6％的部位；在超高压力和亚临界压力直流锅炉中，从蒸汽湿度为50％～60％的区域开始就有沉积物析出，在残余湿分被蒸干和蒸汽微过热的这一段炉管内沉积物较多。
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对于中间再热式直流锅炉，在再热器中可能会有铁的氧化物沉积。
各种杂质在蒸汽中的溶解度大都是随汽温升高而增大的，所以当蒸汽在再热器内升温时，它们一般不会沉积出来。
但铁的氧化物在蒸汽中的溶解度是随着蒸汽温度的升高而降低的。
这就是在再热器中只有铁的氧化沉积的原因。
铁的氧化物在再热器进、出口过热蒸汽中的溶解数据如表6所示。
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由表6可以看出。
铁的氧化物在再热器出口蒸汽中的溶解度显著地低于进口蒸汽中的溶解度。
如果汽轮机高压汽缸排出的蒸汽中，铁的氧化物含量大于它在再热器中蒸汽的溶解度，那么蒸汽中铁的氧化物就会沉积在再热器中。
蒸汽中铁的氧化物一般是沉积在再热器出口管段。
这是因为这里的再热蒸汽温度最高，铁的氧化物在此再热蒸汽中的溶解度降至最低的缘故。
除了再热蒸汽中铁的氧化物可能沉积在再热器中以外，再热器本身的腐蚀也会使再热器中沉积铁的氧化物。
由于沉积铁的氧化物可能导致再热器管烧坏，因此对于中间再热式机组。
应该考虑防止再热器中沉积铁的氧化物的问题。
解决这一问题的根本途径。
是降低锅炉给水的含铁量和防止锅炉本体与热力系统的腐蚀。
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4.腐蚀产物的控制
与超临界机组相同，超超临界机组的腐蚀产物来源有：
机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组启动后带人热力系统；炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带人热力系统；金属在水汽中氧化速度增快，生成的氧化皮剥落。
除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和磨蚀外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝结水精处理系统进入热力系统。
上述的腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流动或沉积下来。
腐蚀产物最终都会转移到受热面沉积、造成机组的腐蚀和结垢。
因此，超超临界机组控制腐蚀产物主要通过以下几个方面进行。
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4.1炉前系统腐蚀产物控制中国电厂化学网!
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对于炉前系统腐蚀产物控制方法，国内外毫无例外的首推给水加氧处理（OT）技术。
加氧处理是利用纯水中溶解氧对金属的钝化作用使给水系统金属表面形成致密的保护性氧化膜，达到热力系统防腐防垢的最佳效果。
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目前国外已经投运的超超临界机组的给水处理均采用加氧处理，可以使省煤器吸入铁的质量浓度小于1μg/L。
国内超临界机组几乎全部采用了给水加氧处理工艺，均取得了良好的效果。
因此，加氧处理是超超临界机组正常运行工况下必需的给水处理工艺。
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4.2停用腐蚀产物控制
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停用腐蚀的控制对减少沉积物是非常必要的。
不能将其作为临时措施．应作为必备的配套设备，在设计时就应考虑进去，例如完整的充氮保护系统、干风系统和保护液加药系统等，以满足机组不同的停备用周期的保护。
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超超临界机组启动时间水质控制非常重要，按照国家标准，在进行锅炉点火之前，锅炉给水的参数应达到下列极限要求：
溶解氧小于50μg/L；铁的质量浓度小于50μg/L。
只有严格按照有关机组启停的标准进行控制，才有可能最大限度地阻止停用期间产生的腐蚀产物进入热力系统。
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4.3热力系统沉积物的清除中国电厂化学网_N%O_I_[7\_H_S_o_B
沉积在热力系统各个设备的沉积物应该用不同的方法加以清除。
丹麦的超超临界机组在运行和启停的各个阶段，不断用各种方法清除热力系统的沉积物。
例如，可以将返回除氧器水箱的疏水通过一个与除氧器水箱并联的管式过滤器连续处理，以除去疏水中带入的腐蚀产物。
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由于过热器和再热器中的沉积物可能造成腐蚀损坏，定期在汽轮机旁路运行时，用饱和蒸汽清洗过热器和再热器。
同时规定在任阿较长时间停用前，应清洗再热器直到蒸汽氢电导率降至正常标准为止。
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高压加热器的疏水超标时，其沉积物在负荷波动时，通过紧急排水管排至凝汽器。
在计划停用前需要额外的清洗时，方法是在从尖峰负荷下来时，切断加热器的蒸汽供应，在冷却15min后，再重新送人蒸汽，最初的蒸汽会在正常运行时形成降温区在整个表面凝结，从而达到将离子态沉积物洗掉，并排出系统的效果。
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除氧器水箱水质必须保持符合标准要求，在正常运行时问题不大，但在启动、停用或者负荷剧变时，因为有些沉积物会释放出来，若不经精处理设备处理，水质会变坏。
所以系统所有疏水应排至凝汽器并通过精处理设备处理。
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4.4高温氧化和氧化皮的控制中国电厂化学网t_Y）Q-Z7i.D
目前已经运行的超临界机组的实践证明，蒸汽通流部分的高温氧化和氧化皮堵塞引起的短期过热现象是比较严重的，主要原因是对水蒸气氧化的特点、温度的影啊以及奥氏体不锈钢氧化层的易剥落性认识不足。
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通过对丹麦超超临界机组的考察发现，超超临界视组即使使用TP347不锈钢，也依然发生过过热器和再热器氧化层剥落造成的损坏，据专家分析，这是由于实际温度、热负荷和冷却效果之间的不平衡所致。
丹麦超超临界机组运行经验表明奥氏体钢的氧化层厚度超过l50μm时就会剥落，在运行条件的影响下，氧化层厚度超过20μm也可能剥落；丹麦改善的措施有：
①修改运行条件以尽量减少氧化层剥落问题。
②用细晶粒奥氏体钢取代粗晶粒奥氏体钢。
但细晶粒奥氏体钢的价格贵得多。
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从控制高温氧化和氧化皮角度，最根本办法是合理地设计锅炉和选材。
在运行控制方面，应该严格控制过热器和再热器的金属壁温不超过金属高
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温氧化的突变点。
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实时准确地监测受热面的温度和蒸汽的氧质量含量是及时把握高温氧化和氧化皮问题的有效手段。
5.热力系统有机物的行为及控制
5.1有机物的来源中国电厂化学网-Z6MK8~_d5o*q&N（s7G
超临界直流炉机组水汽系统有机物的来源，主要是①锅炉补给水处理系统有机物残留和终端设备材料有机物的释放，如设备、管道的劣质防腐涂层和粉末树脂的串漏。
②有机物活体在纯水系统和大型纯水箱内繁衍。
③凝汽器残漏。
④凝结水精处理高速混床树脂的磨损、降解、低聚物的释放。
⑤备用设备菌藻的繁殖等。
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5.2有机物的危害
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天然水体式污水中有机物成份复杂，主要成分有腐植酸类、烃类、蒽醌类、及含氧、硫、氮的杂环化合物等，这些物质的残留量在高温水汽系统游荡，最终分解产生CO2、NOx、H2S、氢气（H2）和氧气（O2）等产物。
这些物质对超临界超超临界机组材料的腐蚀和破坏是极其严重的。
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常规的锅炉补给水处理系统和凝结水精处理系统常常要采用大棕的离子交换树脂和再生树脂用的大棕化工原料将是造成热力系统有机物危害和潜在危害的罪魁祸首。
离子交换树脂主要由烷烃、烯烃、合成，引入磺基（-SO3H）、羧基（-COOCH3）、胺基（=NH-NH2）而生成的高分子有机聚合物。
离子交换树脂在高纯水中就有释放低聚合度有机物的性质，在高纯水中的释放量常在PPb级水平甚至PPm级，树脂变质的裂解产物和机械磨损形成的粉末树脂导入汽水系统后果将更为严重。
这些物质在高温高压分解的最终产物仍然会是碳氧化物、氮氧化物、硫化物和氢气、氧气等，其危害也是严重的。
在超临界机组主设备区贮存和使用大棕危险化工原料，同样是有危险性的。
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5.3有机物在高参数锅炉的分解产物
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5.3.1氢（H2）
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在炉管的向火侧或热负荷较高的部位产生氢脆腐蚀，使金属产生细微的氢脆裂纹，金属材料机械强度明显下降。
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5.3.2二氧化碳（CO2）中国电厂化学网_m_q0m_p_~_i-GF
二氧化碳在高温蒸汽中，不会引起金属的严重腐蚀，但当蒸汽产生凝汽时，会引起金属腐蚀，特别是O2存在时，腐蚀加聚。
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5.3.3游离碳（C）
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在510℃-780℃的温度范围内，在合金钢中，碳与铬形成Cr23C6的化合物从因溶体中沉淀出来。
这样，铬因溶体中分离，造成晶界邻近金属的贫铬区。
其耐蚀性大大降低。
在邻近区外的金属因溶体中铬的浓度没有变化、构成微电池，加上很不利的面积比，结果造成了贫铬区的晶间腐蚀。
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有机物分解的其它组分，如NOx、H2S、SO2等都会构成对机组金属不同部位的严重破坏。
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5.4有机物的控制中国电厂化学网_@_~_tSl_\_s,j"n
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5.4.1提高锅炉补给水处理对有机物去除能力，保障出水TOC＜50μg/L（集成膜工艺可达到）。
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5.4.2减少停、备用设备数量，避免菌藻在系统内繁殖。
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5.4.3防止凝汽器泄漏。
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5.4.4提高循环冷却水质量，有条件的采用石灰处理或双膜（UF+RO）处理系统。
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5.4.5强化凝结水精处理工作的技术创新，减少有机物的穿透和设备系统对水质的二次浸染。
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GB/T12145-2008关于给水TOC的规定
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