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放射示踪法研究岩石中的扩散

外文翻译

放射示踪法研究Sr,Cs,Co,I在

黏土质矿石中的扩散行为

P.Mell,*J.Megyeri,L.Riess,Z.Máthé,G.Hámos,K.Lázár

InstituteofIsotopes,CRC,HAS,P.O.Box77,H-1525Budapest,HungaryInstituteforExpertServices,SSNS,P.O.Box710/3,H-1399Budapest-62,HungaryMecsekércCo.,EsztergárL.19,H-7633,Pécs,Hungary（ReceivedNovember15,2005）

摘要：

本文研究大气和在线条件下85Sr，137Cs，60Co和125I等放射性核素在Boda粉砂岩/黏土岩体系中转孔取得的土壤样品中的扩散行为。

穿入实验（85Sr，137Cs，60Co和125I）和穿出实验（125I）的实验在大气条件下进行，碘的穿入实验测量是在线条件下（100bar，50℃）进行。

采用这些方法来测定含多种阳离子载体的溶液。

60Co仅在第一块切片中检测到，根据惰性载体的浓度增加效应，137Cs能在第一块第二块第三块切片中检测。

85Sr在阳离子的研究中显示它快速的扩散能力，它的表观扩散率为2.7-6.0×10-12m2/s。

125I在穿入实验过程中表观扩散速率为4.7×10-11m2/s，在穿出实验中的表观扩散速率为1.4-1.6×10–12m2/s和在线条件下的表观扩散速率为5.0-8.0×10–12m2/s。

从结果可以推出125I在实验中存在适量的吸附。

关键词：

扩散，穿入-穿出实验，表观扩散速率

引言

地下处置库的长期安全性取决于其放射性核素排放的迁移能力和偶尔通过工程屏障进入周围地质环境的几率。

核素的地质材料中迁移被不同的进程阻碍，比如吸附，沉淀，胶体形成物和胶体形成物的超滤作用1,2。

由于有利的条件下地下水的渗透力很弱，因此，大部分同位素的迁移取决于它的扩散能力3。

地下水低的离子强度（<1000mg/dm3）情况下主要由阴离子排斥作用和阳离子的表面扩散影响核素的扩散能力4。

表观扩散速率和有效扩散速率都表征了扩散过程。

持续性的同位素扩散主要取决于实验室包覆的条件下进行稳定的穿入和穿出实验5-12。

另外，实验研究也可以在模拟深厚的地质条件下，高压情况下进行3,13,14。

真正的在线条件是深数百米的地下实验室进行15-17。

扩散实验的持续时间可能要好几年。

从核反应堆中排出核废料的最初500年里，对高水平核废料（HLW）的放射性影响最大且具有代表性的阳离子是137Cs和90Sr。

129I是一种长寿命的核素（T1/2=107年）具有长期的放射性危害。

另外，碘是一种阴离子它和带负电的岩石气孔的表面没有明显的相互作用。

基于之前提到要考虑的问题，129I的长期安全评估模型有着重要的作用6。

BCF体系的性质（匈牙利作为一种处理高放射性核废料的待定介质）在矿物学，地球化学，地质力学和水文学都做了全面的研究18-23，然而，放射性核素的运输性质还没有做过研究。

在本实验中用含有有机地下水的borecore土壤样品中研究85Sr，137Cs，60Co和125I等放射性核素的扩散行为。

穿入实验中渗透层的剖面上同位素有效扩散速率和表观扩散速率是确定的，从扩散实验测量结果中也可以计算出各个分配系数Kd。

另外用含有阳离子载体的溶液运用于研究浓度增加效应。

考虑到碘的特殊性，碘的表观扩散速率由另外的两个模型决定的：

穿出实验模型和特殊的实验室装置模拟深厚的地质（在线）条件，比如高温高压。

实验部分

根据结晶度和镜质体一样的伊利石和绿泥石的反射系数资料显示博达粉砂岩经历后期强烈的岩化作用的结果形成了BCF体系22。

主要的矿石成分：

石英（岩屑形成，2-33%），钠长石（大部分有机自生，10-60%），伊利-白云母（一般主要是黏土矿物，0-25%）碳酸盐（方解石和白云母）和赤铁矿（成岩矿物，5-10%）。

不管富碳酸盐夹层（通常发生在形成物的上部），大多数BCF体系岩石包含的方解石和白云母数量在5-10%。

至于这些成岩矿物，组成都是沉积型岩石类型，即钠长石质黏土（主要类型），粉砂岩，白云母石（互层），砂岩和火山沉积钠长石（主要成岩矿物是自生钠长石）。

主要的成分数据的变化强烈的反应了主要岩石类型。

检验的样品（BCF-155和BCF152）主要矿物成分有：

石英（10-12%），自生钠长石（39-37%），伊利白云母（27-25%），绿泥石（11-13%），钙长石（3-6%），白云石（0-3%），赤铁矿（7-7%），蒙脱石（1-0%）。

黏土的空隙率ε=0.015，密度ρ=2600kg/m3。

样品取自从地下约1000米深挖掘的borecores土壤。

地下水的主要阴离子有HCO3-，CO32-,和SO42-（大约分别为10，1和1.5meq/m3），与其平衡的阳离子几乎完全是Na＋，只有微量的K＋Ca2＋和Mg2＋。

在自然条件下和实验条件下地下水的pH都是8。

同位素放射性研究结果分别为60Co（100MBq），137Cs（100MBq），85Sr（100MBq）和125I（3.5GBq）。

伽玛射线由OxfordModelNo.CNVDS30-25185的HPGe探测器检测。

在实验中溶液活度调整到约105cpm/m3。

实验中进行了三种类型实验方案：

（1）在包覆条件下的穿入实验，

（2）在包覆条件下的穿出实验，和（3）在样品采集深处（100bar，50℃）的在线条件下的穿入实验。

在包覆条件下实验

（1）和实验

（2）中，样品的末端两边一边装地下水另一边装含有各自放射性示踪剂的地下水进行平衡处理。

装满液体两端的区域的体积约90cm3。

实验方案（3）中，在在线（干燥）条件下（100bar，50℃）一点（20μl）放射性示踪剂放在两边放置土壤的末端的中心。

实验方案如图1所示。

放射性示踪剂要干燥（不能有一点潮湿），将土壤样品放在高压的装置中。

用外部手动泵产生高压，并用液压油传递压力。

然后将装置放到恒温槽里保温不同的时间段（100-300天）。

实验结束后，从土壤末端核心部分切下小片，迁移距离直接由切下小片的测量活性决定的。

（高压装置和对应的特质恒温槽是由匈牙利米什科尔茨大学应用化学研究院设计并制造的。

）

图1模拟高压在线条件下的高压装置

1-接线螺丝2-垫圈3-液压油的入口4，5-外壳（不锈钢）6，10-波形冷凝液

7-橡皮圈，抗油腐蚀的橡胶涂层（叫做Hassler-jaw）8-borecore土

9-干燥的示踪剂

所有实验用的borecores土壤直径为46mm。

穿入实验和模拟在线条件（100bar，50℃）实验的土壤长为70mm，穿出实验中borecores土壤长为10mm。

穿入实验[类型

（1）]中核素的扩散情况直接通过测量从与溶液进行平衡处理60-120天的土壤末端切下的薄片。

除了不含四种同位素载体的溶液，实验用到了含有用于研究阳离子的惰性载体的溶液。

惰性Cs的最大浓度为10-1M，而Co和Sr的最大使用浓度分别为10-3M和10-4M，这是因为在地下水中的析出和水解反应。

穿出实验[类型

（2）]125I的放射性示踪剂添加到与10mm厚的borecores土壤一边接触的地下水中。

可在隔开区域的另一边样品中检测到地下水活性增加，相应的绘出变化曲线。

结果与讨论

穿入实验

解析穿入实验的运输方程假设一个线性的等温吸附，土壤具有相同的多孔性，实验中C0是不变的，半无限长的扩散为：

（1）

Cs是在切片中距离为x时间为t的标准平均浓度，C0是土壤表面微孔水中薄薄一层的稳定浓度，α是岩石容量因子，De是有效扩散常数，erfc是补充的误差函数（erfc=1－erf）。

De和α的值可以通过两组参数拟合等式

（1）求得，数据使用非线性最小二乘法测得。

因为用MATLAB拟合lsqcurveft函数的最优解是很有效的。

表观速率常数Da和有效速率常数De之间存在下列关系：

（2）

ε是总气孔率，ρ是岩石的密度，Kd是吸附分配系数。

知道气孔率和岩石的密度，Kd的值可以利用α的值求出7。

就Co的实验结果，不管它的实际浓度，所有Co的吸附量都积累在每块土壤样品的第一块切片上。

因此，可以推测它的极限值：

在210天里Co的迁移距离小于4-6mm。

通过对比，观察到Cs在不同浓度下扩散深度的变化情况。

（图2）Cs在不同浓度下的扩散现象在很多文献中有阐述。

数据表明，Cs迁移距离增加的主要的浓度在﹥10-4M。

可是在这些浓度下，Cs的等温吸附已经进入的吸附过程是非线性饱和状态26，而Cs的扩散常数是确定的，因此不适用于方程

（1）。

Sr的扩散行为如预想的的那样：

在10-7-10-4mol/dm3浓度的变化范围没有影响它的迁移距离。

所有C/C0的值和长度曲线一致。

从图3显示了10-7mol/dm3浓度下的情况。

在表1所有浓度下一些代表的数据已经给出。

图4表示了碘的扩散结果。

表1也给出了碘从方程

（2）中得到的表观扩散常数和Kd的值。

为了比较，将以前进行批处理实验得到的Kd值也呈现在表中。

从表中可以看出，碘的表观扩散常数比Sr的表观扩散常数大一个阶次。

另外，从Kd值中可以看出一些不寻常的结果：

从α的值中计算得到的Kd值要比批处理直接得到的Kd值明显小得多。

（锶要小两个阶次，碘要小一个阶次）。

尤其是锶从α中计算导出的值比较可信。

也就是说，从批处理实验得到的数据不能适用于溶解的条件（对照SrSO4析出和平衡），因此实验结果过高估计了Kd的值。

另一方面，数值较低可能与完整岩石样品的较小的表面积有关，这些完整的岩石样品应用于穿入实验并与批处理实验用的碎石样品进行比较。

另外，两种方法都表征碘的吸附在一个很小的范围。

基于上述的问题，批处理得到的Kd的值的适用性在真实情况下放射性核素的运输有局限性，而在运输模型中可能会导致同位素延迟。

图2同位素稀释的穿出实验：

137Cs在最初不同浓度下120天之后的迁移情况。

不同的切片（I）测量的活性与第一块（I0）测量的活性有关

图3210天穿出实验后在浓度为10-7mol/l平衡下85Sr的迁移情况

图5穿出实验60天之后125I的迁移情况

表1碘和锶在穿出实验下得到的数据表

Isotope

Concentration

mol/dm3

De

m2/S

α

Da

m2/S

Kd

cm3/g

Kd（batch）

cm3/g

125I

tracer

1.40.10-11

0.30

4.67.10–11

0.11

1.18

85Sr

tracer

8.66.10–12

2.43

3.56.10–12

0.93

132

85Sr

10–7

6.77.10–12

1.66

4.08.10–12

0.63

108

85Sr

10–6

8.50.10–12

2.97

2.86.10–12

1.13

108

85Sr

10–5

7.50.10–12

1.25

6.00.10–12

0.47

74

85Sr

10–4

4.43.10–12

1.64

2.70.10–12

0.62

24

穿出实验

用125I在两种样品中分析穿透实验。

图5显示了一种穿透曲线。

刚开始在很短时间里在岩心样品增加浓度，之后，在穿出扩散以一个恒定的速率建立稳态9,24。

在稳态下分析扩散方程得到：

（3）

C0是扩散池（稳态，吸附量可以忽略不计）活动区域内碘的浓度，C′（t）是区域另一边的浓度（在实验开始时浓度为零），A是样品的横截面积，L是样品的厚度，V′在扩散池原不活动区域内的溶液的体积。

方程（3）表明在稳态扩散下扩散池原来不活动的一边的浓度随时间呈线性函数关系3,24。

De和α的值可以从实验数据拟合方程（3）获得。

从直线的斜率可以得出De的值，从y轴截距，利用线性回归求α的值。

有效扩散常数和相应的岩石容量因子的值由两个样品通过这种方法计算的到：

分别求得求得De=2.0×10-12和2.2×10-12m2/s，а=1.27和1.52。

表观扩散常数和分配系数可以从方程

（2）中计算得到：

Da=1.57×10-12和1.43×10-12m2/s，Kd=0.48和0.58cm3/g.这里值得提下的是，穿入实验结果表明仍有微量的碘被吸附。

碘的吸附主要因为黏土中含有伊利石的成分27。

实验模拟在线的条件（100bar，50℃）

图6可以看出碘在保存于模拟挖掘土壤那个深度下的环境（100bar，50℃）里土壤样品里的分配浓度和表观扩散常数。

在计算碘的半球形扩散的表观扩散常数假设质点从声源开始传播的模型：

（4）

C是在距离R上碘的实际浓度，s是碘的总量。

不同的时间段的表观扩散常数是相同的，值得注意的是在在线条件下获得的表观扩散常数比传出实验大一些，差别不明显，两个条件下的值的阶数一致。

数据比较和分析

求碘的表观扩散常数的数据清楚的显示了一些分散性。

三种类型的实验在不同条件下进行，其中条件最接近真实情况的是第三种类型（100bar，50℃），因此数据具有比较高的可信度。

在解释这些不同必须考虑土壤样品在实验前的密封保存，但是不能排除外层的干燥和氧化。

氧化作用也会影响碘的表观扩散常数，换言之，一部分土壤氧化后改变成分（表现不同的迁移和吸附性能）。

最后，发现在高压试验条件下获得的数据接近碘在类黏土岩石（opalinus黏土）的扩散数据3。

碘的扩散数据的可信度也可由样品的评估得到证实。

在水溶液中离子自扩散常数的值（Ds）接近1.7×10-9m2/s。

系统的有效扩散常数接近Bruggeman关系式30：

考虑到BCF的ca.为1.5%，De的值，没有吸附作用的自扩散下估计在10-12m2/s的数量级。

所有的结果显示，只有碘显示有适量的吸附，因此它的扩散常数也该在这个数值范围内。

图5碘的曲线，有规律性排列部分（---）是一条直线，用线性最小二乘法可以求出Da和а的值，在x轴上估计这个时间点是169天。

图6110bar50℃下，118天（a）和340天borecore土中碘的浓度情况

结论

在BCF中获得的土壤样品中用三种实验方案研究这些核素（85Sr，137Cs，60Co和125I）的扩散行为：

穿入实验；穿入实验和100bar和50℃的在线条件下实验。

穿入实验的结果显示阳离子的扩散比阴离子125I示踪剂扩散地慢。

在每块样品的第一块切片中只检测到60Co，而在高浓度（10–4–10–1M）的惰性Cs载体溶液的实验条件下样品第二块和第三块切片也检测到了137Cs，在研究中发现，Sr的扩散速度最快（Da=2.7–6.0×10–12m2/s），这个值只比125I的表观扩散系数（Da=4.7×10–11m2/s）小一个数量级。

穿出实验得出了125I的表观扩散系数（Da=1.4–1.6×10–12m2/s）和在高压在线条件下得到的表观扩散系数（Da=5.0–8.0×10–12m2/s），两次实验结果数量级相同。

在渗透媒介中的自扩散和没有吸附离子作用解释了这些高扩散率。

从碘的有效扩散系数中计算的分配系数Kd的值意味着在穿出和穿入实验中显示微量但可测量的吸附，这种吸附主要发生在含有伊利石成分中的粘土。

这项研究得到了公共核废料管理机构和匈牙利Mecsekérc公司的支持。

作者感谢他们提供的土壤样品和参考数据。

同样感激VilmosFRIEDRICH成功的讨论。

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