功能性工程化热塑性塑料增韧环氧树脂的研究.docx

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功能性工程化热塑性塑料增韧环氧树脂的研究

TougheningofEpoxyResinNetworkswithFunctionalizedEngineeringThermoplastics

功能性工程化热塑性塑料增韧环氧树脂的研究

Epoxyresinthermosetsaretraditionallytoughenedbytheincorporationofanelastomericcomponentthatphase-separatesduringcuretoformamultiphasenetwork.传统的热固性环氧树脂的增韧是使用弹性体橡胶来进行的，它们在相分离的过程中形成一个多相网状结构。

Thetoughnessenhancementinthesesystemsisconsiderable.在这些体系中增韧的程度是很明显的。

However,inmostinstances,toughnessenhancementisachievedattheexpenseofstiffnessandhigh-temperatureperformance.然而，在很多实例中，韧性的增加都是以其刚性和高温特性为代价的。

Analternativeapproachtoincreasingthetoughnessandimpactstrengthinvolvestheuseoffunctionalizedengineeringthermoplasticsastougheningagents.一种新的，提高体系韧性和强度的方法是使用功能性的工程热塑性塑料作为增韧剂。

Theimprovementintoughnessisaccomplishedinthiscasewithoutsignificantsacrificeofpropertiesatelevatedtemperatures.这种改性方法在提高韧性的同时并不会损害它的高温特性。

Inthischapter,abriefreviewofthestateoftheartofthermoplastic-modifiedepoxyresinnetworksispresented.在本文中，对热塑性塑料改性环氧树脂的目前工艺水平进行了一个简要的论述。

Emphasisisplacedonthetypesofmodifiers,morphologicalcharacter,andthevariousmechanismsproposedtoberesponsibleforthetougheningbehavior.重点放在了改性步骤，形态特征，以及增韧后其机械性能的改变。

EPOXYRESINNETWORKSARECURRENTLYUSEDascoatings,structuraladhesives,andadvancedcompositematricesinmanyapplicationsinvolvingboththeaerospaceandelectronicsindustries.环氧树脂被广泛地应于于涂料，结构胶黏剂以及很多高新领域的复合材料中，如航空航天和电子工业中。

Inadditiontotheiroutstandingadhesiveproperties,thesehighlycross-linkednetworkspossessexcellentthermalanddimensionalstabilityaswellashighmodulusandstrength（I,2）.除此之外，它们杰出的粘结性能，高的层间剪切强度使它们在具有高模量和强度的同时也有好的热稳定性（I,2）。

Thewidespreaduseofepoxies,however,islimitedinmanyhigh-performanceapplicationsbecauseoftheirinherentbrittleness.虽然环氧被广泛应用，但它们固有的脆性还是限制了它们在很多需要高性能环境中的应用。

Severalmethodshavebeenproposedtoimproveonthisattributeofepoxynetworks.已经有几种方法被用来改性环氧树脂的这种脆性。

Themostcommonmethodinvolvestheadditiontothesystemofasecondpolymericcomponentthatphase-separatesuponcuring（3,4）.最常用的方法就是向环氧树脂中加入第二种聚合物，在固化时发生相分离（3、4）。

Traditionalmodifiersincludefunctionalizedrubberssuchasthewidelyknowncarboxyl–terminatedbutadiene-acrylonitrilecopolymers（CTBNs）.传统的改性剂包括功能化的橡胶，比如众所周知的CTBNs（端羧基丙烯腈橡胶）。

Atwo-phasemorphologyconsistingofrelativelysmall（O.l-ΐμιη）rubberyparticlesdispersedinandbondedtoanepoxyresinnetworkisproducedbyincorporatingCTBNsintoepoxyresins.这个将CTBNs和环氧树脂混合的两相体系包含细小的橡胶颗粒分散在环氧树脂中并且作为网状结构的结合点。

Thetoughnessofthemodifiednetworksisdependentonthepropertiesoftheoriginalepoxy,theparticlesize,particlevolumefraction,interfacialbonding,andthepropertiesoftheelastomericcomponent（5）.这个改性体系的韧性取决于原始环氧树脂的特性，橡胶颗粒的尺寸，颗粒的体积分数，界面粘附性以及弹性体橡胶的成分（5）。

AmajorlimitationtotougheningepoxyresinswithelastomerssuchasCTBNsisthatincreasedtoughnesscanbeachievedonlyattheexpenseofhigh-temperatureperformance.使用诸如CTBNs类的弹性体改性环氧树脂的最大的问题是，增加的韧性必须以损失其高温性能作为代价。

Becauseofthelowglass-transitiontemperature（Tg）oftherubberyphase,rubbermodificationoftenlowersboththeusetemperatureandthethermosetmodulus.因为橡胶相低的玻璃化转变温度，用橡胶进行改性会同时降低体系的使用温度和热固性模量。

Withthegrowingdemandsoftheaerospaceindustryformaterialsthatdisplayhighthermalstabilityaswellastoughness,alternativemethodsoftougheningepoxyresinsbasedontheincorporationoffunctionalizedthermoplasticshaveemerged.随着航空航天工业对新材料的持续不断的需求以及对其热稳定性的要求越来越高，一种用功能性热塑性塑料来改性环氧树脂的方法出现了。

Thermoplasticmodifiersaretough,ductileengineeringpolymerspossessinghighTgs.热塑性改性剂坚韧，柔软，以及工程聚合物具有高的Tgs。

Networksystemsbasedonthistechnologyaretoughenedwithoutnegativelyaffectingtheirhigh-temperatureperformance.用这种工艺增韧后的体系对其高温性能没有消极的影响。

Inthischapter,theaimistoprovideageneraloverviewofthisrelativelynewclassofmaterialsystems

withafocusonthevariationsinthemodifierchemistry,aspectsofphaseseparationandtheresultingmorphology,andsomeofthemechanismsthathavebeenproposedtoexplainthetougheningbehavior.在本文中，旨在提供关于重点是改性剂化学变化的新材料体系的综述，探讨其韧性行为在相分离和最终形态的方面和某些机械性能中的影响。

ThermoplasticModifiers

热塑性改性剂

Initialreportsintheliteratureconcerningtheuseofthermoplasticstotoughenepoxyresinsappearedintheearly1980s.涉及热塑性塑料增韧环氧树脂的最初文献报告出现在1980年代早期。

Raghava（6）andBucknallandPartridge（7）werethefirsttopublishtheresultsoftheirinvestigationsinwhichacommercialpoly（ethersulfone）（Vitrex100P,Chart1）,wasemployedasatougheningagentinepoxyresins.Raghava（6）andBucknallandPartridge（7）最早发表了他们的一个调研结果，商用的聚醚砜（PSF）被用于增韧环氧树脂体系。

Althoughtheexistenceofatwo-phasestructurewasevidentfrombothdynamicmechanicalanalysis（DMA）andscanningelectronmicroscopy（SEM）,BucknallandPartridge（7）observednotoughnessimprovementinsystemsinwhichbothchemistryandstoichiometryoftheresinandcuringagentwerevaried.尽管可以用DMA和SEM清楚地得出它们存在两相结构，BucknallandPartridge（7）还注意到不论是在化学还是再化学计量学方面，体系的韧性增加都不会随着固化剂的量而变化。

ThelackoftougheningagreedwiththefindingsofRaghava（6）,who,inalaterpublication（8）,attributedittopooradhesionbetweenthephase-separatedcomponents.韧性的缺乏也在Raghava（6）稍后发表的发现所证实，Raghava将之归因于相分离组分间微弱的粘结力。

Theimportanceofchemicallypre-reactingathermoplasticpolymerintotheepoxyresintocontrolthecompatibilityandinterfacialadhesionofthephase-separatednetworkwasrealizedbyMcGrathandco-workers（9-11）.McGrath和他的同事们注意到热塑性聚合物和环氧树脂的预反应对相分离时两相的相容性和界面粘结力的控制的重要性。

Intheirapproach,aphenolichydroxyl-terminatedbisphenolApolysulfone（PSF;Chart1）wasincorporatedintoanepoxyresinsystembasedondiglycidyletherofbisphenolAanddiaminodiphenylsulfone（DDS）asdepictedinSchemeI.在他们的研究中，端基酚式羟基双酚A聚醚砜（PSF，图1）被加入到含有缩水甘油醚双酚A和DDS的体系中，方案1.ThePSFwaspre-reactedwithalargeexcessofepoxy

resinusingaquaternaryammoniumcatalysttofunctionalizethePSFoligomerswithepoxidegroupspriortotheadditionoftheDDScuringagent.预先反应得到的PSF和大量过量的环氧树脂在季铵盐的催化下于预先加入DDS固化剂的环氧体系反应成低聚物。

TheconcentrationandmolecularweightofthePSFmodifierwerevariedtoinvestigatetheireffectonthepropertiesoftheresultingnetworks.改变PSF改性剂的浓度和相对分子质量来研究它们对最终体系性能的影响。

Mechanicalpropertyresultsdemonstratedthatthefracturetoughness（Klc）ofthecurednetworksincreasedsubstantially（from0.6to1.7N/m3/2）whenboththeconcentrationandthemolecularweightofthePSFwereincreased.当PSF的浓度和相对分子质量增加的时候，改性体系的机械性能中已被证明的是其断裂韧性（KIc）会大幅度提高（从0.6到1.7N/m3/2）。

Moreover,theincreaseinfracturetoughnesswasaccomplishedwithoutsignificantreductioninthemodulus,thermalstability,orsolventresistance（9-11）.而且，断裂韧性的增加对它的模量，热稳定性和耐溶剂性没有影响。

Chuetal.（12）reportedinpatentliteraturesimilarresultsutilizing

amino-functionalizedthermoplastics.Chuetal.（12）在其专利文献中报道了使用氨基功能化的热塑性塑料得到相似的结果。

Specifically,theydemonstratedthatamine-terminatedaromaticpolyethers,polysulfones,andpoly（ethersulfone）ofmolecularweightsintherangeof2000-10,000g/molandTgsbetween125and250°Cproducedmultiphasemorphologiesandsignificantenhancementsinthefracturetoughnessovertheneatresin.特别的，他们证明了分子量在2000-10000g/mol以及Tgs在125-150℃之间端氨基芳香族聚醚，聚砜和聚醚砜在平整的树脂表面生成多相形态和断裂韧性有大幅的提高。

Inaddition,Chuetal.（12）reportedthatthemodifiedepoxycompositionsresultedinstiff,toughthermosetcompositeswithincreasedcompression-after-impact（CAI）strengths.此外，Chuetal.（12）报道了改性环氧导致了强硬，坚韧的热固性材料的冲击后压缩（CAI）强度的提高。

Otherthermoplasticssuchasamino-functionalpoly（aryleneetherketone）s（PEKs）havebeentestedastougheningagentsforepoxyresins.其他的热塑性材料如氨基功能性聚醚酮（PEKs）也被用来尝试改性环氧树脂。

ThePEKoligomers,however,appeartobelesscompatiblewithepoxyresins;inclusionsofgreaterthan10-15wt%（dependingonthemolecularweight）resultedinmacrophaseseparation（13,14）.聚醚酮低聚物，于环氧树脂的相容性不是很好，如果其含量超过10-15%（取决于其相对分子质量），就可以导致强烈的相分离（13,14）。

Recently,BucknallandGilbert（15）demonstratedthatsimplephysicalblendsofpoly（etherimides）（PEI;Chart1）alsocanbeusedforeffectivetougheningofepoxyresinnetworks.最近，Bucknall和Gilbert（15）证明了聚醚胺（PEI）的简单物理混合也能用来有效地增韧环氧树脂体系。

TheyshowedthatfracturetoughnessincreasedlinearlywithPEIcontentupto25wt%withonlymodestreductionsinYoung'smodulus.他们展示出随着PEI含量的增加到25wt%的过程中，体系的韧性呈线性增加，其杨氏模量只会略微地下降。

Whetherthelinearcorrelationbetweenfracturetoughnessandmodifierconcentrationisvalidintheentirecompositionrangehasbeenofsomeinterest.那么，是不是在改性剂在体系中的整个浓度范围内，断裂韧性都与其呈线性相关便变得有趣了。

Forinstance,Reckeretal.（16,17）proposedthatanoptimummorphologyexistsatintermediatecompositionsatwhichamaximuminfracturetoughnessisachieved.例如，Reckeretal.（16,17）报道的得到的具有最大断裂韧性的中间组分也有最适宜的存在形态。

TheworkofReckeretal.involvedcorrelatingthefracturetoughnessofmodifiedepoxynetworkstodamagetoleranceincompositelaminates.Reckeretal.的工作说明改性环氧体系的断裂韧性会损害复合材料的耐受性。

Fracturetoughnessasmeasuredbyfractureenergy（GIc）andthestrainenergyreleaserateundershear（GIIc）wasstudiedasafunctionofmodifiermolecularweightandconcentration.由断裂能（GIc）测量得到的断裂韧性和剪切下的应变能释放速率（GIIc）由改性剂的相对分子质量和浓度可以得到。

TheGIcwasdirectlyproportionaltothenumber-averagemolecularweightuptoabout10,000g/mol,beyondwhichtherewaslittleornochange.GIc正比于数均分子量（数均分子量在10000g/mol内），当超过这个值以后，GIc只有很小或者没有变化。

Additionally,thetoughnessappearedtohaveasharpmaximumatanintermediatemodifierconcentration（ca.25wt%）.此外，韧性在改性剂浓度为一定值的时候有一个最大值（ca.25wt%）。

Similarly,Almenandco-workers（18）reportedthatfracturetoughnessachievesamaximumatintermediatecompositionsinthermoplastic-modifiedepoxies.类似的，Almen和他的同事（18）报道了在热塑性塑料改性的环氧中也会有一个断裂韧性与中间物组分相关的最大值。

Almenetal.correlatedtheirresultswithmorphologicalstudiesandproposedthataco-continuousmorphologywasresponsibleforthemaximumandthatthismorphol