2014-第6章-固相反应与烧结..ppt

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主讲：

李志成中南大学材料科学与工程学院材料化学研究所材料化学基础材料化学基础II-无机材料部分第一章：

课程背景与材料简介第一章：

课程背景与材料简介第二章：

化学键与晶体结构第二章：

化学键与晶体结构第三章：

固溶体、化合物与缺陷化学第三章：

固溶体、化合物与缺陷化学第四章：

熔体与玻璃体第四章：

熔体与玻璃体第五章：

扩散与相变第五章：

扩散与相变第六章：

固相反应与烧结第六章：

固相反应与烧结课程目录6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述第第II节固相反应动力学节固相反应动力学第第III节影响固相反应的因素节影响固相反应的因素6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述广义广义：

凡是有固相参与的化学反应。

：

凡是有固相参与的化学反应。

例：

固体的分解、氧化，固体与固体的化学反应、固体与液体的化学反应狭义狭义：

常指固体与固体间发生化学反应生成新固：

常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。

体产物的过程。

1.1固相反应的定义固相反应的定义6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述1.2固相反应的分类固相反应的分类纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应有气体参加的反应有气体参加的反应按反应性质分类按反应性质分类按物质状态分类按物质状态分类按反应机理分类按反应机理分类化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程氧化反应氧化反应还原反应还原反应置换反应置换反应分解反应分解反应加成反应加成反应转变反应转变反应A+BCA+BCAC+B；AB+CDAD+BC固相内进行，不迁移，如相变固相内进行，不迁移，如相变1.3固相反应的特点固相反应的特点固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应，固相物相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件；固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。

泰曼认为：

气相或液相没有或不起重要作用。

固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度。

此温度称为泰曼温度或烧结开始温度。

当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。

这一规律也称为海得华（Hedvall）定律。

泰曼温度与其熔点的关系泰曼温度与其熔点的关系：

金属：

（0.30.4）Tm；盐类：

0.57Tm；硅酸盐类：

（0.80.9）Tm6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述1.3固相反应的特点固相反应的特点虽然泰曼的观点长期以来收到普遍接受，但实际科研与生产中也发现许多问题。

因此，金斯特林格等人提出：

固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。

指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。

6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述1.4固相反应的基本过程固相反应的基本过程AB一开始是反应物颗粒之间的混合接一开始是反应物颗粒之间的混合接触；触；反应物扩散到界面；反应物扩散到界面；在界面发生化学反应形成细薄且含在界面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；大量结构缺陷的新相；发生产物新相的结构调整和晶体生发生产物新相的结构调整和晶体生长；长；当在两反应颗粒间所形成的产物层当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度；达到一定厚度；进一步的反应将依赖于一种或几种进一步的反应将依赖于一种或几种反应物反应物通过产物层的扩散通过产物层的扩散而得以进行。

而得以进行。

这种物质的输运过程可能通过晶体的这种物质的输运过程可能通过晶体的晶格内部、表面、晶界、位错或晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。

裂缝进行。

ABAB6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述1.4固相反应的基本过程固相反应的基本过程尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：

Mg+Al2O3MgAl2O4这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。

6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。

但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。

实例实例11：

相界面上反应和离子扩散：

相界面上反应和离子扩散Wagner提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程。

1.4固相反应的基本过程固相反应的基本过程6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述按此观点则在图中在界面上由于扩散必有如下反应：

实例实例11：

相界面上反应和离子扩散：

相界面上反应和离子扩散反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。

反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类反应的控制速度的因素。

因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：

J1/xdx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。

2432242OAlMgMgAlO-+揪井MgOAl2O3S1S2Mg2+Al3+MgAl2O41.4固相反应的基本过程固相反应的基本过程6.1固相反应固相反应第第I节固相反应概述节固相反应概述实例实例22：

中间产物和连续反应：

中间产物和连续反应在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。

例如例如CaO和和SiO2的反应，尽管配的反应，尽管配料的摩尔比为料的摩尔比为1:

1，但反应首先形，但反应首先形成成C2S，C3S2等中间产物，最终等中间产物，最终才转变为才转变为CS。

其反应顺序和量的变化如图图所示。

2CaOSiO22CaOSiO23CaOSiO23CaO2SiO23CaO2SiO22CaOSiO23CaO2SiO22CaOSiO2C2SC3SC2SC3S2C2SC3S2CSC2SC3S2CS6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学一般动力学一般动力学化学动力学化学动力学扩散动力学扩散动力学前面已经提出：

前面已经提出：

固相反应特点在于反应通常由几个简单的物固相反应特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程组成，如：

化学反应、扩散、结晶、熔融、升华理化学过程组成，如：

化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束。

等，只有每个步骤都完成反应才结束。

速度最慢速度最慢的一个环节往往对整体反应速度有决定性作用。

的一个环节往往对整体反应速度有决定性作用。

动力学是解释反应进程随时间的变化规律。

6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学以以金属氧化金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系量关系MMOCC0O22.1一般动力学关系一般动力学关系前提前提：

稳定扩散：

稳定扩散过程过程M-O界面反应生成界面反应生成MO；O2通过产物层通过产物层（MO）扩散到新界面扩散到新界面；继续反应，继续反应，MO层增厚层增厚金属氧化反应M+1/2O2MO0DCCCVDDxd=6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.1一般动力学关系一般动力学关系由化学动力学和菲克第一定律，其氧化反应速度VR和扩散速度VD分别为：

VR=KCMMOCC0O2当过程达到平衡时，VR=VD则0D（CC）KCd0CK1DCd6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.1一般动力学关系一般动力学关系由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。

率倒数之和。

MMOCC0O20001111/KCVKCKDVKCDCdd=+Q+6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.1一般动力学关系一般动力学关系说明说明：

整体反应速率由各个反应的速率决定。

：

整体反应速率由各个反应的速率决定。

反应总阻力各分阻力之和反应总阻力各分阻力之和。

讨论讨论：

（1）VDVR，反应阻力主要来源于：

，反应阻力主要来源于：

化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围

（2）VRVD，反应阻力主要来源于：

，反应阻力主要来源于：

扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围（3）VRVD：

属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面推广推广结晶结晶VVVRD111V1.6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.2化学控制反应动力学化学控制反应动力学特点特点：

VRVD1均相二元系统反应均相二元系统反应反应式：

mAnBpZA=KCmnZRBdCVCdt鬃=0KKexp（/）RGkT-D反应速率：

其中，CA、CB、CZ分别为反应物和产物的浓度，K为反应速率常数，6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.2化学控制反应动力学化学控制反应动力学2非均相的二元系统反应非均相的二元系统反应反应基本条件：

反应基本条件：

反应物间的机械接触，即在界面上进行反应，与接触面F有关。

浓度的概念对反应整体已失去了意义。

引入转化率概念。

R0x转化率（G）：

参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。

设反应物颗粒呈球状，半径R0，则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应13300300300R（Rx）（1G）RVGRxRV=2-16.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.2化学控制反应动力学化学控制反应动力学2非均相的二元系统反应非均相的二元系统反应R0x则固相反应动力学一般方程为（）1ndGKFGdt=-反映浓度演变特征（）（）222300441FRxRGpp=-=-式中，n为反应级数，K为反应速率常数；F为反应截面。

该式类似于当反应物颗粒为球形时（参考2-1），VRKnCn2-22-36.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.2化学控制反应动力学化学控制反应动力学2非均相的二元系统反应非均相的二元系统反应考虑一级反应，由式2-2可得：

）1（GKFdtdG2-43513220）1（）1（）1（4GKGGRKdtdG2-3代入2-4，可得：

2-5若反应截面在反应过程中不变（例如金属平板的氧化过程）则有：

）1（1GKdtdG2-66.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.2化学控制反应动力学化学控制反应动力学2非均相的二元系统反应非均相的二元系统反应积分2-5、2-6两式，并考虑到初始条件t=0、G=0，得：

上两式便是反应截面分别依球形和平板模型变化时，固相上两式便是反应截面分别依球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函数关系反应转化率或反应度与时间的函数关系2-72-8tKGGF13211）1（）（tKGGF11）1ln（）（6.1固相反应固相反应第第II节固相反应动力学节固相反应动力学2.2化学控制反应动力学化学控制反应动力学2非均相的二元系统反应非均相的二元系统反应举例举例:

碳酸钠碳酸钠Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740C下进行固相下进行固相反应：

反应：

）

（2）（22

（2）（32gSSSCOSiOONaSiOCONa当颗粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合上面关系，如图所示。

这说