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第四章答案
4-1略。
4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
解：
聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。
可分为三个阶段：
初期：
石英的分化，架状[SiO4]断裂，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。
中期：
缩聚并伴随变形一般链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲，层状聚合物使层本身发生褶皱、翘曲、架状聚合物热缺陷增多，同时Si-O-Si键角发生变化。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+Na2O
（短键）
3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12+2Na2O
（六节环）
后期：
在一定时间和温度范围内，聚合和解聚达到平衡。
缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化-缩聚平衡为止。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同
解：
利用X射线检测。
晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2玻璃——各向同性。
硅胶——疏松多孔。
4-4影响熔体粘度的因素有哪些试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
解：
（1）影响熔体粘度的主要因素：
温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。
随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。
4-5熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s
解：
根据
727℃时，η=107Pa·s，由公式得：
（1）
1156℃时，η=103 Pa·s，由公式得：
（2）
联立
（1），
（2）式解得∴A=，B=13324
当η=106 Pa·s时，
解得t =℃。
4-6试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
石英晶体
石英熔体
Na2O•2SiO2
结构
[SiO4]按共顶方式对称有规律有序排列，远程有序
基本结构单元[SiO4]呈架状结构，远程无序
基本结构单元[Si6O18]12- 呈六节环或八节环，远程无序
性质
固体无流动性，熔点高，硬度大，导电性差，结构稳定，化学稳定性好
有流动性，η大，电导率大，表面张力大
有流动性，η较石英熔体小，电导率大，表面张力大
4-7SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗为什么
解：
（1）根据公式：
1000℃时，η=1014 Pa·s，T=1000+273=1273K, ①
1000℃时，η=107 Pa·s， T=1400+273=1673K, ②
联立
（1），
（2）式解得：
×10-16 Pa·s，=kJ/mol
（2）若在在恒容下获得，活化能不会改变。
因为活化能是液体质点作直线运动所必需的能量。
它与熔体组成和熔体[SiO4]聚合程度有关。
4-8一种熔体在1300℃的粘度是310Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少在此温度下急冷能否形成玻璃
解：
（1）根据
1300℃时，η=310Pa·s，由公式得：
①
800℃时，η=107 Pa·s，由公式得：
②
联立
（1），
（2）式解得∴A=，B=
当t=1050℃时，
解得η=Pa·s。
（2）在此温度下，极冷能形成玻璃。
4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：
序 号
A
B
T0
1
4229
219
2
4690
216
解：
根据公式：
对于熔体1：
当t =500℃时，T=500+273=773K, ,
当t =700℃时，T=700+273=973K, ,
当t =900℃时，T=900+273=1173K, ,
当t =1100℃时，T=1100+273=1373K,,
当t =1350℃时，T=1350+273=1623K, ,
对于熔体2：
当t =500℃时，T=500+273=773K, ,
当t =700℃时，T=700+273=973K, ,
当t =900℃时，T=900+273=1173K, ,
当t =1100℃时，T=1100+273=1373K,,
当t=1350℃时，T=1350+273=1623K, ,
熔体在1350~500℃间的粘度曲线
4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回解：
（1）粘性流动活化能是多少
（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度
解：
（1）根据公式：
1400℃时，η=109 Pa·s，T=1400+273=1673K, ①
840℃时，η=1013 Pa·s，T=840+273=1113K, ②
联立
（1），
（2）式解得：
Pa·s，=mol
（2）当η=105 Pa·s时，105=
解得t=℃
4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）
解：
根据公式：
870℃时， η=106 Pa·s， T=870+273=1143K, ①
1300℃时，η= Pa·s，T=1300+273=1573K, ②
联立
（1），
（2）式解得：
×10-7 Pa·s，=mol
当η=1012 Pa·s时，1012=×10-7
解得t =℃
4-12从以下两种釉式中，你能否判断两者的熔融温度、粘度、表面张力上的差别说明理由。
解：
（1）粘度的差别
对釉式1：
Al3+按网络形成离子，
对于釉式2：
Al3+被视为网络改变离子
即：
釉式1Y1>釉式2Y2，所以在高温下釉式1粘度>釉式2粘度。
（2）釉式1熔融温度>釉式2熔融温度
（3）表面张力的差别：
釉式1表面张力<釉式2表面张力
因为釉式1的O/Si小于釉式2的O/Si，同时釉式1加入了PbO和B2O3,这些氧化物可以降低表面张力。
4-13一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
求：
（1）这种玻璃粘性流动的活化能；
（2）它的工作范围；（3）它的熔融范围。
解：
（1）根据公式：
退火点544℃， η=1012 Pa·s， T=544+273=817K, ①
软化点为780℃，η=×106 Pa·s，T=780+273=1053K,②
联立
（1），
（2）式解得：
×10-12 Pa·s，=mol
（2）工作温度范围粘度一般为103~
根据公式：
当η=103 Pa·s时，T==℃
当η=107 Pa·s时，T==℃
所以工作温度范围是：
℃~℃
（3）熔融范围粘度一般是10~100
当η=10Pa·s时，T==℃
当η=100Pa·s时，T==℃
所以熔融温度范围是℃~℃
4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么结晶化学因素是什么试简要叙述之。
解：
影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。
玻璃形成的结晶化学因素有：
复合阴离子团大小与排列方式，键强，键型。
4-15试计算下列玻璃的结构参数及非桥氧分数。
（1）Na2O·SiO2；
（2）Na2O·CaO·Al2O3·SiO2；（3）Na2O·1/3Al2O3·SiO2；（4）18Na2O·10CaO·72SiO2 （wt％）
解：
（1）Z=4，R=3/1=3，X=2R-Z=6-4=2，Y=8-2R=8-6=2
（2） >1 Al3+被视为网络形成离子
Z=4， X=2R-Z==，Y==
（3）>1 Al3+被视为网络形成离子
Z=4，，X=2R-Z==，Y==
（4）
Na2O
CaO
SiO2
wt%
18
10
72
mol
mol%
%
%
%
Z=4，，X=2R-Z=，Y==
4-16有两种玻璃其组成（mol％）如下表，试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大
序 号
Na2O
CaO
A12O3
SiO2
B2O3
1
20
10
10
60
0
2
10
0
20
60
10
解：
1号：
Z=4， Al3+被视为网络形成离子
X1=2R-Z=，Y1==
2号：
Z=4， Al3+被视为网络改变离子
X2=2R-Z=，Y2==
Y1>Y2 高温下1号玻璃的粘度大。
4-17有两种不同配比的玻璃其组成（wt％）如下，试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小
序 号
Na2O
A12O3
SiO2
1
8
12
80
2
12
8
80
解：
序号
Na2O
A12O3
SiO2
wt%
mol%
wt%
mol%
wt%
mol%
1
8
12
80
2
12
8
80
对于1：
Z=4，Al2O3被视为网络形成离子
X1=2R-Z=，Y1=4-X=
对于2：
Z=4， Al2O3被视为网络形成离子
X2=2R-Z=，Y2=4-X=
Y1>Y2，故1号在高温下的粘度大。
4-18有一种玻璃组成（wt％）为Na2O14％、CaO13％、SiO273％，其密度为cm3。
（1）计算该玻璃的原子堆积系数（AFP）及结构参数值
（2）若用纯碱、石灰石和石英砂作原料，用1000kg石英砂熔制该玻璃，问其他两种原料各需多少
解：
（1）该玻璃的平均分子量
GM=×62+×56+×=
在1Å3中原子数为
n==×10-24××1023/=个/Å3
在1Å3原子所占体积
V=×4/3π[×2×+×+×+（++×2）×]
=
∴ AFP=
结构参数：
Na2O
CaO
SiO2
wt%
14
13
73
mol
mol%
R=++×2）/=
∵Z=4 ∴X=2R-Z=×2-4=
Y=Z-X==
（2）石英砂为1000kg，则需要纯碱（Na2CO3）：
需要石灰石（CaCO3）：
4-19试简述哪些物质可以形成非晶态固体（NCS）形成（NCS）的手段有哪些可以用什么实验方法研究NCS结构
解：
熔体和玻璃体可以形成非晶态固体。
将熔体和玻璃体过冷可以得到非晶态固体。
4-20试简述淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异
解：
消除和均衡由温度梯度产生的内应力的玻璃为退火玻璃，这类玻璃不易碎裂且切割方便。
淬火处理是将制品加热至接近其软化温度，使玻璃完全退火，然后进行迅速冷却（淬火处理）。
因此产生均匀的内应力，从而使玻璃表面产生预加压应力，增加了抗弯、抗冲击的抗扭曲变形的能力。
4-21以下三种物质，哪个最容易形成玻璃哪个最不容易形成玻璃，为什么
（1）Na2O·2SiO2；
（2）Na2O·SiO2；（3）NaCl
解：
（1）最容易形成玻璃，（3）最不容易形成玻璃。
经计算可知R1=，R2=3，Y1=3，Y2=2Y1>Y2，高温下
（1）粘度大，容易形成玻璃，NaCl不具备网络结构，为典型的离子晶体很难形成玻璃。
4-22查阅下列系统的粘度和Tg/TM等有关数据，试判断下列系统形成玻璃可能性的顺序。
（1）GeO2·SiO2，以100℃/s冷却；
（2）GeO2·SiO2气相沉积在0℃SiO2基板上；（3）金属金气相沉积在0℃铜基板上；（4）A12O3气相沉积在0℃A12O3基板上；（5）液态硫以1℃/s冷却；（6）液态金以106℃/s冷却；（7）气态NaCl在0℃A12O3基板上冷却；（8）液态ZnCl2以100℃/s冷却。
解：
略。
4-23若将10mol％Na2O加入到SiO2中去，计算O∶Si比例是多少这样一种配比有形成玻璃趋向吗为什么
解：
，这种配比有形成玻璃的趋向，因为此时结构维持三维架状结构，玻璃的粘度还较大，容易形成玻璃。
4-24在100gSiO2中要加入多少CaO，才能使O∶Si达
解：
设要加入XgCaO，则：
解得：
X=
4-25若将50mol％Na2O加入到SiO2中，计算O∶Si比例是多少这种配比能形成玻璃吗为什么
解：
，可以形成玻璃。
当加入50mol%Na2O时，连续网状SiO2骨架虽然松弛化，但依然是三维网络结构，可以形成玻璃。
4-26在SiO2中加入20％B2O3，试计算熔体的O∶Si比例是多少
解：
4-27在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si＝，此时析晶能力是增强还是削弱
解：
设加入xmol的Na2O，而SiO2的量为ymol。
则O/Si=（x+2y）/y=
∴x=y/2 即二者的物质量比为1:
2时，O/Si=。
因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。
4-28个别网络改变体（如Na2O）加到石英玻璃中，使氧硅比增加。
实验观察到当O/Si＝~3时，即达到形成玻璃的极限，根据结构解释为什么在2＜O/Si＜的碱和硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si＝3的碱和硅灰石混合物结晶而不形成玻璃
解：
当O/Si＝~3时，Y=2~3，当2＜O/Si＜时，3结构参数Y对玻璃性质有重要意义。
对于Na2O·SiO2玻璃，Y越大，网络连接越紧密，强度越大；反之，Y愈小，网络空间上的聚集也愈小，结构也变得较松，并随之出现较大的空隙，结果使网络改变离子的运动，不论在本身位置振动或从一位置通过网络的网隙跃迁到另一位置都比较容易。
因此随着Y值递减，出现膨胀系数增大，电导增加和粘度减小等变化。
对于硅酸盐玻璃来说，Y<2时不可能构成三维网络，因为四面体间公有的桥氧数少于2，结构多半是不同长度的四面体链。
所以对于O/Si＝3的碱和硅灰石混合物结晶而不形成玻璃。
4-29试分析：
（1）假如要求在800℃时得到一种具有最高的SiO2摩尔百分数的熔体，而且只能在SiO2中加入一种别的氧化物，那么应选择什么氧化物作外加剂加入量多少为宜说明理由。
（2）为什么石英的熔融温度比方石英的熔融温度低
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